DE2338843A1 - Kondensationsreaktion von cyclischen nitrilcarbonaten mit einer nukleophilen verbindung - Google Patents

Description

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PF 50-01-1354A

Atlantic Richfield Company/ Los Angeles , Kalifornien, V.St.A.

Kondensationsreaktion von cyclischen Nitri!carbonaten mit einer nukleophilen Verbindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, die eine oder mehrere Harnstoffürethan- oder Thiourethangruppen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Nitri!carbonate der Formel

R eine organische Gruppe, die keine reaktiven Wasserstoff atome enthält, bedeutet, und

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2 3 3 8 8 Λ

η 1 oder eine größere Zahl bedeutet, wie Adiponitrilcarbonat mit nukleophilen Verbindungen, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten wie Polyester- und Polyäthertriole, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines anorganischen oder eines organischen Fluorids wie KF, CsF, RbF, Tetraalkylammoniumfluorid usw. bei einer Temperatur von ungefähr -10 bis 150 ⁰C umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, um organische Verbindungen, die ein oder mehrere Harnstoff-, Urethan- oder Thiourethangruppen enthalten, durch Umsetzung von Verbindungen mit einem reaktiven Wasserstoff atom mit cyclischen Nitri!carbonaten herzustellen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren, um organische Verbindungen herzustellen, die eine oder mehrere Harnstoff-, Urethan- oder Thiourethangruppen enthalten, wobei man Verbindungen, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, mit cyclischen Nitrilcarbonaten in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der anorganische oder organische Fluoride enthält.

In der Vergangenheit war es üblich gewesen, Harnstoffe, Urethane und Thiourethane durch Umsetzung eines Isocyanats und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material herzustellen. Obgleich die Verwendung von Isocyanaten für die Herstellung von Harnstoffen, Urethanen und Thiourethanen üblich ist und häufig erfolgt, treten bei dieser Umsetzung eine Reihe von Schwierigkeiten auf. Erstens sind die Isocyanate instabil und bei der Lagerung und bei ihrem Handhaben werden Schwierigkeiten beobachtet; zweitens sind viele Isocyanate, insbesondere die aliphatischen Isocyanate, sehr toxisch; drittens schließt die Reaktivität der -NCO-Gruppen aus, daß man das Isocyanat mit dem Material, das reaktiven Wasserstoff enthält, vorvermischt, um ein System mit einer einzigen

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Komponente zu bilden, ohne daß die endständigen Isocyanatgruppen blockiert bzw. geschützt werden. Das Härten der geschützten Isocyanatmaterialien, wobei die geschützte Gruppe abgespalten wird und die WCO-Gruppe wieder reaktiviert wird, erfordert jedoch hohe Härtungstemperaturen. Schließlich ist es bei der Herstellung geschäumter Polyurethane , Polythiourethane und Polyharnstoffe über den Isocyanatweg erforderlich, daß man ein getrenntes Schäummittel zufügt, was teuer und mit Schwierigkeiten verbunden ist oder daß man überschüssiges Isocyanat und Wasser verwendet, um die gewünschte Gasfreigäbe zu erhalten.

Die oben erwähnten Nachteile treten jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher organischen Verbindungen nicht auf, bei dem eine Verbindung, die ein reaktives Wasserstoffatom enthält, mit einer Verbindung der folgenden Strukturformel

R —4 C N / η

kondensiert wird, worin R eine organische Gruppe bedeutet, die keine reaktiven Wasserstoffatome enthält und η 1 oder eine höhere Zahl bedeutet. Der Einfachheit halber werden die Verbindungen, die durch die obige Strukturformel dargestellt werden, im folgenden als "cyclische Nitrilcarbonate" bezeichnet.

Es gibt heute drei Verfahren, um die Umsetzung eines Materilas, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, mit cyclischen

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Nitrilcarbonaten in Anwesenheit von Kataylsatoren durchzuführen. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 3 531 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung in Anwesenheit einer starken Base wie tertiären Aminen, die einen pKa-Wert über 8 besitzen, durchgeführt wird. In der US-Patentschrift 3 652 507 wird die Umsetzung in Anwesenheit eines löalichen Katalysators durchgeführt, der ein erstes Metall von den Gruppen III bis V des Periodischen Systems und ein zweites Metall von den Gruppen I, II oder der Eisenreihe der Gruppen VIII des Periodischen Systems enthält. Schließlich wird in der deutschen Patentschrift

(deutschen Patentanmeldung .

entsprechend der Anmeldung mit der Ser.-No. 36 697, eingereicht am 12. Mai 1970, von Larry G. Wolgemuth et al,) ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung in Anwesenheit einer löslichen Aluminium-, Zinn-, Titan-, Zink-, Wismut- oder Eisenverbindung bei Temperaturen von ungefähr 120 bis 150 °C durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß kein Metall der Gruppe I, II oder der Eisenreihen der Gruppen VIII vorhanden ist, wenn man als Metall Aluminium, Zinn, Titan oder Wismut verwendet und, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Metallen der Gruppen III bis V durchgeführt wird, wenn man als Metall Zink oder Eisen verwendet. So wurde entsprechend der US-Patentschrift 3 652 507 gefunden, daß in den meisten Fällen stark basische Materialien (Alkalimetallalkoholate, tertiäre Amine usw.} zusammen mit dem Katalysator verwendet werden müssen, um Reaktiongeschwindigkeiten zu erhalten, die für die Schaumbildung geeignet sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, organische Verbindungen herzustellen, die eine oder mehrere Harnstoff-, Urethan- oder Thiourethangruppen enthalten, wobei man cyclische Nitri!carbonate mit einer organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, in

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Anwesenheit eines neuen Katalysators umsetzt. Eine weitere Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von organischen Verbindungen zu schaffen, die eine oder mehrere Harnstoff-, Urethan- oder Thiourethangruppen enthalten, wobei man cyclische Nitrilcarbonate mit einer organischen Verbindung, die einen reaktiven Wasserstoff enthält, umsetzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit für die Schaumbildung vermindert ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen zu schaffen, die eine oder mehrere Harnstoff-, Urethan- oder Thiourethangruppen enthalten, wobei man cyclischen Nitrilcarbonate mit einer organischen Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält, umsetzt, und wobei es nicht erforderlich ist, ein stark basisches Material zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, die eine oder mehrere Harnstoff-, Urethan- oder Thiourethangruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein cyclisches Nitrilcarbonat der Formel

R \— C N /n,

worin R eine organische Gruppe bedeutet, die nach dem Zerewitinoff-Versuch frei ist von nukleophilen Gruppen und wobei η 1 oder mehr bedeutet, mit einer nukleophilen

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organischen Verbindung, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthält, bestimmt durch den Zerewitinoff-Versuch, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge einer Fluoridverbindung wie eines organischen und/oder anorganischen Fluorids umsetzt.

Wie zuvor angegeben, werden organische Harnstoff-, Urethan- oder Thiourethanverbindungen nach bekannten Verfahren hergestellt, indem man nukleophile Verbindungen, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, mit cyclischen Nitrilcarbonaten in Anwesenheit einer starken Base als Katalysator oder in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, die Metallionen wie Al , Sn , Sn⁺ , Ti⁺ , 2n⁺ usw,enthalten,umsetzt.Es wurde jedoch gefunden, daß es im letzterer« Fall wie in den meisten Fällen erforderlich ist, um Reaktionsgeschwindigkeiten, die für die Schaumbildung annehmbar sind, zu erhalten, zusammen mit dem Metallion ein stark basisches Material zu verwenden.

Im Gegensatz dazu wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gefunden, daß es nicht erforderlich ist, zusammen mit dem Katalysator stark basische Verbindungen zu verwenden, vorausgesetzt, daß das Katalysatorsystem eine organische oder eine anorganische Fluoridverbindung enthält.

Ein breites Spektrum anorganischer Flnoridkatalysatoren sind besonders nützlich und umfassen bevorzugt Metallfluoride, bei denen das Metall aus der Gruppe Ia des Periodischen Systems ausgewählt wird, wie Alkalimetallfluoride wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid und Rubidiumfluorid.

Organische Fluoridkatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen quaternäre Ammoniumfluoride und quaternäre Phosphoniumfluoride, die das Anion XR₄ enthalten, worin X Stickstoff oder Phosphonium bedeutet und R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralky!gruppen

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bedeutet. Im allgemeinen ist die Alkylgruppe eine niedrige Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und die Ary!gruppe ist eine Phenylgruppe. Die Alkarylgruppe kann eine Phenylgruppe sein, die durch Alkylgruppen substituiert ist und die ein oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. Besonders wertvolle Katalysatoren sind Tetramethylamraoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid, Tetrapropylammoniumfluorid, Tetraphenylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid und Benzyldimethylpheny lanmioniumf luorid. Te tr ame thy lphosphoniumf luoride, Tetraphenylphosphoniumfluoride wie auch die quaternären Phosphoniumfluoride, die den zuvor erwähnten Ammoniumverbindungen entsprechen, können verwendet werden.

Die erwähnten Pluoridverbindungen bilden im allgemeinen Hydrate. Es ist bevorzugt, das Fluorid in wasserfreiem Zustand zu verwenden, obgleich entweder die wasserfreien oder die hydratisierten Formen verwendet werden können.

Jedes der oben erwähnten Fluoride kann allein verwendet werden. Die Fluoridverbindungen können jedoch auch mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe III bis V des Periodischen Systems vermischt bzw. kombiniert werden. Vorzugsweise wird eine Mischung aus einer der Fluoridverbindungen und einem Metall der Gruppen III bis V verwendet.

Die vorliegende Erfindung soll nicht auf irgendeine besondere Theorie beschränkt werden, man nimmt jedoch an, daß die Fluoridionen, die in den organischen Fluoriden und in Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid und Rubidiumfluorid vorhanden sind, die Umsetzung katalysieren und daß dies die Natrium-, Kalium-, Cäsium- und Rubidiumionen nicht tun. Dies steht natürlich in direktem Widerspruch zu der US-Patentschrift 3 652 507, da bei dem Verfahren dieser US-Patentschrift die Alkalimetallionen der aktive Katalysator sind.

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Wie zuvor angegeben, besitzen die cyclischen Nitrilcarbonate, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind/ folgende Formel:

Il

n.

worin R eine organische Gruppe mit 1 bis unsgefähr 200 pen ist und eine aliphatische oder aromatische Gruppe sein kann einschließlich von cycloaliphatischen Gruppen, Alkaryl- oder Aralkylgruppen und worin η 1 bis ungefähr 100 000 beträgt.

Die Gruppe R bedeutet in der obigen Formel für die cyclischen Nitri!carbonate eine monomere oder polymere organische Struktur, die frei von nukleophilen Gruppen ist, die reaktive Wasserstoffatome,bestimmt nach dem Zerewitinoff-Versuch, enthalten. Eine Verbindung, die reaktiven Wasserstoff enthält, bestimmt durch den Zerewitinoff-Versuch, ist eine Verbindung, die, wenn sie mit einer Grignard-Lösung aus Methyljodid behandelt wird, durch Zersetzung des Grignardreagens Methan freisetzt. Häufig wird R im wesentlichen aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, und der Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff" soll bedeuten, daß die Hauptzusammensetzung der Gruppe Kohlenstoff und Wasserstoff ist, daß aber auch andere Elemente vorhanden sein können, wobei diese anderen Elemente jedoch die Grundeigenschaften der Gruppe nicht wesentlich

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beeinflussen dürfen und die Kondensationsreaktion der cyclischen NitriIcarbonatgruppe mit der Hydroxylgruppe nicht stören dürfen. Beispiele von nicht-störenden Gruppen, die in R vorhanden sein können und die andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, sind Alkoxy-, Nitro- und Halogengruppen. Die Gruppe R kann aromatisch sein, beispielsweise kann sie 1 bis 3 aromatische Ringe (kondensiert oder nicht-kondensiert) enthalten, oder sie kann nicht-aromatisch sein, und wenn sie nicht-aromatisch ist, kann sie cyclisch oder acyclisch und gesättigt oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigt sein. Gruppen, die sich leicht zersetzen, wenn sie etwas erwärmt oder bewegt werden, wie beispielsweise vinylacetylen!sehe Gruppen, sind in der Gruppe R bevorzugt nicht vorhanden. Acyclische Gruppen R können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Die cyclische Nitrilcarbonatgruppe kann an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings oder an ein Kohlenstoffatom des cycloaliphatischen Rings oder an ein Kohlenstoffatom, das nicht im Ring enthalten ist, gebunden sein. Wenn R eine aromatische Gruppe bedeutet, ist es bevorzugt, daß keine zwei cyclischen Nitrilgruppen in Orthostellung, zueinander stehen. Das Molekulargewicht des cyclischen Nitrilcarbonats wird oft unter ungefähr 75 000 liegen.

Das cyclische Nltrilcarbonat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann hergestellt werden, indem man die entsprechende Hydroxamsäure phosgeniert (= mit einer Phosphorverbindung umsetzt) bevorzugt während die Hydroxyrasäure in einem stabilen Lösungsmittel gelöst ist. Die Hydroxymsäure kann ihrerseits nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man den Methylester der entsprechenden Carbonsäure mit Hydroxylamin umsetzen. Beispiele geeigneter cyclischer

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Nitrilcarbonate umfassen beispielsweise Cyclohexannitrilcarbonat, Äthannitrilcarbonat, Propan-2-nitri1-carbonat, Äthennitrilcarbonat, Cyclohexen-3-nitrilearbonat, Benzolnitrilcarbonat, 2,2-Diphenylpropan-4,4'-di-(nitrilcarbonat), 4-Vinylbenzol-1-nitrilcarbonat, 1-Vinylanthracen-3,9-di-(nitrilcarbonat), Butan-1,4-di(nitrilcarbonat) , Hexan-1,6-di-(nitrilcarbonat), Benzol-1,4-di-(nitrilcarbonat), Naphthalin-1,4-di-(nitrilcarbonat) etc.

Das cyclische Nitrilcarbonat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann sich ebenfalls von anderen cyclischen Nitrilcarbonaten ableiten. Man kann beispielsweise ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes, cyclisches Nitrilcarbonat wie Äthylennitrilcarbonat mit einem unähnlichen Monomeren wie Styrol oder Acrylnitril durch Addition polymerisieren, wobei man ein polymeres cyclisches Nitrilcarbonat erhält, das für das erfindungsgeraäße Verfahren geeignet ist. Man kann auch ein polyfunktionelies cyclisches Nitrilcarbonat wie Hexan-1,6-di-(nitrilcarbonat) in stöchiometrisch überschüssigen Mengen mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kondensieren und umlagern, wobei man ein cyclisches Nitrilcarbonat erhält, das eine Urethangruppe besitzt und das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Die letztere Kondensation-Umlagerung kann durch irgendein geeignetes System katalysiert werden, beispielsweise kann man eine starke Base oder eine Mischung aus bekannten Metallkatalysatoren oder den erfindungsgemäßen Katalysator verwenden. Die cyclischen Nitri!carbonate, die ebenfalls als Reaktionsteilnehmer bei dem erfindunsgemäßen Verfahren geeignet sind, können hergestellt werden, indem man stöchiometrisch überschüssige Mengen eines polyfunktioneIlen cyclischen Nitri1-carbonats mit einer Verbindung, die eine oder mehrere

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primäre Amino-, sekundäre Amino- oder Mercaptogruppen enthält, kondensiert und umlagert, wie es beispielsweise in den zuvor erwähnten US-Patentschriften 3 531 425 und 3 652 507 beschrieben ist. Die entstehenden Kondensations-Umlagerungsprodukte enthalten zusätzlich zu den nichtreagierten überschüssigen cyclischen Nitrilcarbonatgruppen Harnstoff- oder Thiourethangruppen.

Obgleich die Herstellung von aliphatischen und aromatischen Cyclonitri!produkten mit niedrigem Molekulargewicht, worin η im Bereich bis zu 4 liegt, in Einzelheiten in den US-Patentschriften 3 531 425 und 3 652 507 beschrieben ist, können Addukte mit höherem Molekulargewicht, worin η 5 oder höher ist, durch Homopolymerisation der Vinylderivate der cyclischen Nitrilcarbonate, beispielsweise der Vinylnitri!carbonate der Formel

	CH	/	O
		O	Il
		ι	-c\
	- C-	O
	I
CH2 =	= N

hergestellt werden.

Ähnlich können diese Vinylverbindungen mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren beispielsweise mit olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Estern, Sthern, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Amiden, Halogenverbindungen, Carbonsäure- oder anhydridverbindungen und ähnlichen Monomeren, die keine nukleophilen Verbindungen sind, d.h. solche, die frei von reaktiven Wasserstoffatomen, bestimmt durch den Zerewitinoff-Versuch, sind, oder die frei von positiven Metallionen oder einem positiven Ammoniumion,

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das mit der cyclischen Nitrilgruppe reagieren würde, copolymerisiert werden. Beispiele sind die Mono- und Diolefine wie Äthylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinyläther, Vinylester, die Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid und ähnliche Verbindungen. Die Bildung dieser polycyclischen Nitriladdukte mit hohem Molekulargewicht ist in den US-Patentschriften 3 480 und 3 652 507 beschrieben.

Die Polymerisation kann durch bekannte Polymerisationskatalysatoren, insbesondere durch Katalysatoren, die freie Radikale bilden, wie Peroxidverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, durch Azoverbindungen, durch ultraviolettes Licht und durch beta- oder gamma-Bestrahlung katalysiert werden.

Die nukleophilen organischen Verbindungen, die auf erfindungsgemäße Weise mit den cyclischen Nitrilcarbonaten umgesetzt werden, sind organische Verbindungen, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthalten und umfassen Verbindungen, bei denen das reaktive Wasserstoff atom in einer oder mehreren Hydroxyl-, primären Amino-, sekundären Amino- oder Mercaptogruppen vorhanden ist. Diese nukleophilen Verbindungen können einfache Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht sein, oder es können Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sein, wie polymere Materialien, beispielsweise solche, die Molekulargewichte von mindestens ungefähr 2OO aufwärts bis zu ungefähr 75 000 oder mehr besitzen. Die nukleophilen Verbindungen können monofunktionell sein, d. h. sie können einen reaktiven Wasserstoff enthalten, oder sie können polyfunktionell sein (einschließlich bifunktionell),d.h. sie können mehr als einen reaktiven Wasserstoff enthalten. Die bevorzugten nukleophilen Verbindungen enthalten einen reaktiven Wasserstoff an

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den endständigen Enden der längsten Kette des Moleküls.

Erfindungsgemäß können eine oder mehrere nukleophile Verbindungen mit dem cyclischen Nitrilcarbonat umgesetzt werden, wobei man eine Vielzahl organischer Produkte erhält, die Urethan-, Harnstoff- oder Thiourethangruppen enthalten oder die Mischungen der zuvor erwähnten Gruppen enthalten. Die Produkte können monomer oder polymer sein, abhängig von dem ausgewählten cyclischen Nitrilcarbonat und dem Nukleophilen, der Menge an verwendeten ReaktionsteiInehmern und den verwendeten Reaktionsbedingungen .

Geeignete nukleophile organische Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff in Form von HO-, NH-, NH₂-, SH-, SO₂NH₂-, SO₂OH-, COOH-, CSNH₂- und -CONHR-Gruppen enthalten. Nukleophile, die ein aktives Wasserstoff atom enthalten, können weiterhin als Verbindungen bezeichnet werden, die einen positiven Zerewitinoff-Test ergeben, d. h. es sind Verbindungen, die, wenn sie zu einer Grignardlösung aus Methyljodid zugefügt werden, Methan durch Zersetzung des Grignardreagens freisetzen. Nukleophile Verbindungen der gewünschten Art sind in Einzelheiten in den US-Patentschriften 3 531 425 und 3 652 507 beschrieben. Von besonderem Interesse sind Polyole, d. h. Verbindungen, die reich an Hydroxylgruppen sind und die mindestens zwei OH-Gruppen enthalten, wie sie in der deutschen Patentschrift (deutschen Patentanmeldung . ... ... .. entsprechend der US-Anmeldung mit der Ser.No. 36 697) beschrieben sind..

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Die Mengen und das Verhältnis der verwendeten Katalysatoren wird ebenfalls in Abhängigkeit von der Art des Produktes , der Temperatur und den gewünschten Eigenschaften des Produktes variieren. Beispielsweise sollte ein Fluoridkatalysator in einer Menge von ungefähr 0,01 Gewichtsprozent bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, bevorzugt von ungefähr 0,1 Gewichtsprozent bis ungefähr 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, vorhanden sein. Das Metallion der Gruppen III bis V des Periodischen Systems kann in einer Menge von ungefähr 0,1 Gewichtsprozent bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, bevorzugt von ungefähr 0,1 Gewichtsprozent bis ungefähr 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, vorhanden sein. Das Verhältnis von Fluoridkatalysator zu Metallion der Gruppe III bis V kann bis zu ungefähr 1:1 betragen, und bevorzugt liegt es im Bereich von 0,3 bis 1:1.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr -IO ⁰C und 15O ⁰C, bevorzugt zwischen 25 °C und 100 ⁰C durchgeführt.

Die Umsetzung, die auf erfindungsgemäße Weise katalysiert wird, kann als Einstufen-ümsetzung oder als Vielstufen-Umsetzung durchgeführt werden, wobei man mehr des gleichen oder unterschiedlicher cyclischer Nitrilcarbonatreaktionsteilnehmer oder nukleophile Verbindungen, die gleiche oder unterschiedliche H enthalten, verwendet. Bei der Herstellung von polymerem Produkt kann das Verfahren beispielsweise als ein Verfahren, das als "one-shot"-Verfahren bezeichnet wird (Einstufen-Verfahren) durchgeführt werden. Alternativ kann das Prepolymere des Nitrilcarbonatreakt ions teilnehmers und des Reaktions teilnehmers , der aktiven Wasserstoff enthält, hergestellt werden, indem man ein Überschuß von einem Reaktionsteilnehmer, bevorzugt

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ein Überschuß des cyclischen Nitrilcarbonatreaktionsteilnehmers, verwendet. Das Prepolymere kann dann anschließend mit entweder weiterem cyclischen! Nitrilcarbonatreaktionsteilnehmer, der gleich oder unterschiedlich sein kann, oder mit weiterem Nukleophilem, das gleich oder unterschiedlich sein kann, abhängig von den Gruppen, die die Enden des Prepolymeren bilden, umgesetzt werden.

Wenn die nukleophile Verbindung ein aktives Wasserstoffatom in einer Hydroxylgruppe enthält, werden Mono- oder Polyurethanprodukte gebildet. Wenn die Gruppe, die den aktiven Wasserstoff enthält, eine Aminogruppe ist, werden Mono- oder Polyharnstoffprodukte erhalten. Umsetzungen des cyclischen Nitriladduktreaktionsteilnehmers mit sowohl einer Verbindung, die Hydroxylgruppen enthält, als auch einer Verbindung, die Aminogruppen enthält, entweder gleichzeitig oder nacheinander, ergibt Harnstoffürethan-Produkte. Enthält die nukleophile Verbindung ein aktives Wasserstoffatom in einer Mercaptogruppe, dann werden Mono- oder Polythiourethanprodukte erhalten.

Wie oben angegeben, wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polykondensationsprodukte ergibt, die überraschend hohe Molekulargewichte besitzen, z.B. mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von. ungefähr 150 OOO oder höher. Werden diese Polykondensationsprodukte aus bifunktioneIlen cyclischen Nitrilcarbonaten und bifunktionellen nukleophilen Verbindungen hergestellt, so sind sie weiterhin in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, wie in Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich. Diese einzigartigen Löslichkeitseigenschaften der Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind offensichtlich das Ergebnis

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einer im wesentlichen linearen (d. h. nicht vernetzten) Konfiguration der Polymermoleküle, wobei diese Konfiguration durch den thermoplastischen Charakter der Produkte ebenfalls wahrscheinlich ist. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polykondensationsprodukte sind solche, die gewichtsmittlere Molekulargewichte von mindestens ungefähr 200 000 oder selbst 300 000 besitzen, und außerdem sind Produkte besonders eigenartig, die Molekulargewichte besitzen, die größer sind als ungefähr 500 000. Diese Produkte werden bevorzugt aus bifunktionellen Reaktionsteilnehmern erhalten, und sie sind beispielsweise in Chloroform löslich, obgleich die erfindungsgemäßen Produkte, die sich von bifunktionellen Reaktionsteilnehmern ableiten, um so weniger löslich sind, je stärker ihr Molekulargewicht steigt.

Allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, um Produkte mit höherem Molekulargewicht herzustellen, beispielsweise Polyurethane. Diese Produkte können hergestellt werden, indem man andere Kondensationsreaktionskatalysatoren, beispielsweise Aminkatalysatoren, verwendet. Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren, um Polykondensationsprodukte wie Polyurethane aus bifunktionellen Reaktionsteilnehmern herzustellen, so erhält man organische, in Lösungsmitteln lösliche, thermoplastische Produkte, die wesentlich höhere Molekulargewichte besitzen als Produkte, die man bei üblichen Isocyanatreaktionen erhält.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion ohne Bildung von Hydroxamaten abläuft, die entweder als Zwischenprodukte oder als Endprodukte gebildet werden, wenn keine Katalysatoren verwendet werden oder wenn Katalysatoren wie Amine verwendet

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werden. Die Bildung solcher Hydroxamate, die die Herstellung von Polykondensationsprodukten mit hohem Molekulargewicht inhibieren, ist in der oben erwähnten US-Patentschrift 3 531 425 beschrieben.

Erfindungsgemäß ist es möglich, cellulare oder nichtporöse Kunststoffe (bzw. plastische Materialien) einschließlich von Filmen, überzügen oder Anstrichen, Klebeschichten, imprägnierten Zusammensetzungen, Spritzlingen, Formungen und ähnlichen herzustellen. Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht, wie bei den bekannten Verfahren, erforderlich, ein zusätzliches Schaum- oder Treibmittel zu verwenden, da die cyclischen Nitrilcarbonatreaktionsteilnehmer ihr eigenes inneres oder "eingebautes" Treibmittel enthalten, d. h. während der Umsetzung mit den nukleophilen Verbindungen bilden sie Kohlendioxidgas. Bekannte Treibmittel können jedoch gewünschtenfalls verwendet werden, und unter diesen können aufgeführt werden: niedrig siedende Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Aceton, Äthyläther, Butylacetat, Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche wie auch Mittel, die sich unter Freigeben eines Inertgases zersetzen wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, N,N'-dimethyl-N,N'-dinitroso-terephthalamid, para,para'-Oxybis-(benzolsulfonsäure), Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid, Azodiisobutyronitril, p.-tert.-Butylbenzolazid und ähnliche Verbindungen.

Die Formulierung oder Bildung der Polyurethanschäume kann nach den gut bekannten Verfahren erfolgen, mit der bemerkenswerten Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung der cyclischen Nitrilcarbonatverbindung und der nukleophilen Verbindung so kontrolliert werden können, daß die Umsetzung mit einer Geschwindigkeit

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abläuft, die langsam genug ist, um ein -Abgehen oder Entschwinden des gebildeten CO₂~Gases auszuschließen, bevor eine Gelbildung in ausreichendem Maße stattgefunden hat, um das gebildete Gas einzuschließen und ein cellulares elastomeres Polyurethan zu bilden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen geschäumten Produkte ist es im allgemeinen bevorzugt, mindestens einen trifunktlonellen Reaktionsteilnehmer zu verwenden, der entweder das cyclische Nitrilcarbonat oder die nukleophile Verbindung oder beide enthalten kann. Mann kann z.B. ausgezeichnete Polyurethanschäume herstellen, indem man ein bifunktionelles cyclische Nitrilcarbonat mit einem Triol kondensiert, wobei ein vernetztes Produkt erhalten wird.

Gewünschtenfalls können oberflächenaktive Mittel in Konzentrationen von ungefähr 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, zur Stabilisierung des Schaums verwendet werden. Im allgemeinen werden Siliconemulgiermittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Äthylenoxid, Kondensationsprodukte von pflanzlichen ölen, Alkoholen und organischen Säuren verwendet.

Entsprechend den üblichen Verfahren können inerte, anorganische oder organische Füllstoffe oder beide und andere Zusatzstoffe in der Reaktionsmischung enthalten sein. Geeignete inerte, anorganische Materialien umfassen beispielsweise Ton, Talk, Siliciumdioxid, Ruß, Asbest, Glas, Glimmer, Calciumcarbonat, Antimonoxid und ähnliche Verbindungen. Organische Füllstoffe umfassen beispielsweise die verschiedenen Polymeren, Copolymeren und Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylonitril, Acrylamid, Styrol, Äthylen, Propylen, Butadien, Divinylbenzol usw. Andere Zusatzstoffe, die zugefügt werden können, umfassen Weichmacher wie Dioctylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat usw., Extender, Weichmacher, Farbstoffe und Emulgiermittel.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte besitzen viele Verwendungen. Die Produkte sind beispielsweise ausgezeichnete Materialien und können bei der Herstellung von Spritzlingen, Formungen, Versiegelungsmassen, Einbettungsmitteln, Insecticiden, Klebstoffen, Anstrichmitteln, überzugsmittel^ Filmen usw. verwendet werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren, beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird der PolyolreaktionsteiInehmer entgast, bevor er mit entweder dem Katalysator oder mit dem PoIynitrilcarbonat vermischt wird. Der Zweck des Entgasens besteht darin, aus dem System Wasser und molekularen Sauerstoff zu entfernen. Das Wasser kann mit den Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, reagieren und deren Wirkung verschlechtern. Es kann ebenfalls unter bestimmten Bedingungen mit dem cyclischen Nitrilcarbonat als Reaktionsteilnehmer reagieren. Bestimmte Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, beispielsweise Polytetramethylenather sind gegenüber molekularem Sauerstoff bei den verwendeten Reaktionstemperaturen empfindlich. Dies ist der Grund dafür, daß es bei bestimmten Verhältnissen bevorzugt ist, Feuchtigkeit und Sauerstoff aus dem Reaktionsteilnehmer, der die Hydroxylgruppen enthält, zu entfernen. Das Entgasen kann oft durchgeführt werden, indem man das Polyol einer Temperatur von ungefähr 60 bis 150 °C bei ungefähr 0,25 bis 50 mm Hg-Druck während ungefähr 15 bis 60 Minuten aussetzt. Nach der Zugabe des Katalysators kann man ein weiteres Entgasen beispielsweise bis zu ungefähr 4 Stunden - unter den gleichen· Bedingungen durchführen. Nach der Zugabe des Katalysators und nach einem weiteren solchen Entgasen wird in dem Reaktionskessel eine im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre beispielsweise eine Stickstoff oder

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andere Atmosphäre aus Inertgas vorteilhafterweise geschaffen und aufrechterhalten, wobei während dieser Zeit das gewünschte Polynitrilcarbonat zugefügt wird, bevorzugt in kleinen Anteilen, im Verlauf einer bestimmten Zeit von beispielsweise 3 Minuten bis 2 Stunden. Während der Zugabe des Carbonats kann man die Reaktionsmischung rühren. Nach der vollständigen Zugabe des Carbonats wird die Temperatur der Reaktionsmischung bei einem bestimmten Wert gehalten. Die Reaktionszeit wird so ausgewählt, daß das gewünschte Produkt gebildet wird. Die Reaktionsmischung wird vorteilhafterweise während der Umsetzung gerührt. Es ist oft vorteilhaft, ein Lösungsmittel für das Urethanprodukt wie Xylol zu der Reaktionsmischung allmählich, wie die Mischung dick wird, zuzufügen, damit die Mischung eine rührbare Viskosität beibehält. Dies gilt insbesondere in solchen Fällen, in denen das Produkt ein thermoplastisches Polyurethan ist. Die Menge an zugefügtem Lösungsmittel wird bevorzugt das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer nicht überschreiten. Bevorzugte Lösungsmittel für diesen Zweck sind aromatische Lösungsmittel und typische Ätherlösungsmittel, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, und die Siedepunkte von mindestens ungefähr 60 ⁰C besotzen und die keine Ester und/oder Nitrogruppen enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind zusätzlich zu den Xylolen Amy!benzol, Brombenzol, Chlorbenzol, substituierte Toluole wie Butyl-, Chlor-, Bromtoluol, Dioxan und Tetrahydrofuran usw..

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

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ί-Λ.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

In ein ICX) ml Becherglas fügt man ein Polyestertriol (Mw=3000, OH-Zahl=56,2) {30,0 g) und 0,15 g wasserfreies KF. Die Reaktionsmischung wird unter gelindem mechanischen Rühren auf 100 ⁰C erwärmt. Nach 20 Minuten werden ein oberflächenaktives Siliconmittel (0,30 g) und 0,30 g Zinn(II)-octoat zu der erwärmten Mischung gegeben, die Mischung wird gerührt und dann werden 3,30 g Adiponitrilcarbonat zugefügt. Die entstehende Mischung wird sofort bei 100 UpM 20 Sekunden gerührt, dann schnell in 1000 ml Polypropylenbecherglas überführt, daß in einem ölbad auf 105 ⁰C erwärmt wurde. Die Reaktionsmischung dehnt sich in einer Minute auf ein Volumen von 6OO ml aus und man erhält einen cellularen Polyurethanschaum .

Beispiel 2 Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

In ein 100 ml-Becherglas gibt man ein Polyestertriol OH-Zahl=56,2) (28,5 g) , ein Polyesterdiol (Mw = 2000, OH-Zahl 56,92; 1,5 g) und 0,15 g wasserfreies KF. Die Reaktionsmischung wird unter gelindem mechanischen Rühren bei 100 ⁰C erwärmt. Nach 20 Minuten werden ein oberflächenaktives Silicon (0,30 g) und 0,30 g Zinn(II)-octoat zu dieser Mischung zugefügt. Die Mischung wird gerührt und dann werden 3,96 g Adipodinitrilcarbonat zugegeben. Die entstehende Mischung wird bei 1000 UpM sofort während 20 Sekunden gerührt, dann schnell in ein 1000 ml-Polypropylenbecherglas, das

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auf 105 C in einem ölbad erwärmt wurde, überführt. Die Reaktionsmischung bläst sich auf ein Volumen von ungefähr 650 ml in einer Minute auf, wobei man einen cellularen Polyurethanschaum erhält.

Beispiel 3 Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,96 g AdiponitriIcarbonat verwendet werden. Der entstehende Schaum ist im wesentlichen gleich mit dem Schaum, den man bei Beispiel 1 erhält.

Beispiel 4 Herstellung eines Polyätherpolyurethanschaums

In ein 1OO ml Becherglas fügt man ein Polyäthertriol, daß mit Äthylenoxid "gekappt" ist, bzw. umgesetzt wurde (Mw = 3000,0H-Zahl = 58,2) und 0,30 g Kaliumfluorid. Die Reaktionsmischung wird auf 100 ⁰C unter leichtem mechanischen Rühren erwärmt. Nach 20 Minuten werden ein siliconoberflächenaktives Mittel (0,30 g) und 0,30 g Zinn(II)-octoat zu der Mischung gegeben, die Mischung wird gerührt und dann werden 3,96 g AdiponitriIcarbonat zugefügt. Man arbeitete dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Das entstehende geschäumte Material war klebrig und schrumpfte beim Kühlen.

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Beispiel 5

Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei man 0,075 g KF verwendete. Der entstehende Schaum war durch und durch etwas klebrig.

Beispiel6 Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

Die in Beispiel 5 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 0,30 g Dibutylzinndilaurat anstelle von Zinn(II)-octoat verwendete.

Beispiel 7 Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

Die in Beispiel 3 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei man 0,15 g Kaliumfluorid und 0,15 g Zinn (II)-octoat verwendete. Der entstehende Schaum war durch und durch klebrig.

Beispiel 8 Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man 0,60 g Aluminiumacetylacetonat anstelle von Zinn(II)-octoat und 0,30 g Kaliumfluorid verwendete. Die Umsetzung trat so schnell auf, daß die Bestandteile aus dem Becherglas ausliefen.

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Beispiel 9 Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

Die in Beispiel 8 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei man 0,30 g Aluminiumacetylacetonat verwendete. Man erhielt die. gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 8.

Beispiel 10 Herstellung eines Polyesterpolyurethanschaums

Die in Beispiel 3 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei man 0,30 g Aluminiumacetylacetonat anstelle von Zinn(II)-octoat und 0,15 g Kaliumfluorid verwendete. Es wurde ein Polyurethanschaum erhalten, der etwas klebte.

Beispiel 11 Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans

In ein 100 ml Harzgefäß, daß mit einem mechanischen Rührer, einer Einlaßleitung für Stickstoff, einer öffnung um Material zuzugeben und einer Vakuumleitung versehen war, fügte man 36 g eines 1000 Mw-Polyesterdiols (OH = 110,4) , 0,72 g Tributylzinnoxid und 0,18 g Kaliumfluorid. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 100 ⁰C und einem Druck von 1,5 mm Hg unter Rühren während einer Stunde erwärmt. In das Harzgefäß wurde dann eine Stickstoffatmosphäre eingeführt und während des Restes der Umsetzung beibehalten. Adipodinitrilcarbonat (8,1940 g ) wurde im Verlauf von 12 Minuten unter Rühren zugefügt. Trockenes Toluol (36 ml) wird unmittelbar nach Beendigung der Adiponitrilcarbonatzugabe zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann bei 100 °C während 5 Stunden erwärmt. Das Toluol wird

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anschließend im Vakuum entfernt. Man erhält ein polymeres Material mit einem Mw von 58 129.

Beispiel 12

Ein Polyestertriol (Mw = 3000, OH-Zahl=56 ,2) (30,0 g), 0,3Og Aluminiumacetylacetonat und 0,30 g Kaliumfluorid werden bei 100 ⁰C während einer Stunde unter Rühren erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt, in einen Kolben gegossen und 3,96 g Adipodinitrilcarbonat werden damit vermischt. Der Kolben wird verschlossen und über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Am nächsten Tag war der Kolben zur Hälfte mit einem etwas klebrigen Polyurethanschaum gefüllt.

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung, die eine oder mehrere Harnstoff-, Urethan- oder Thiourethangruppen enthält, hergestellt durch Kondensation von

   (A) einer nucleophilen organischen Verbindung, die mindestens eine Gruppe besitzt, die reaktiven Wasserstoff enthält, wie primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen und/oder Mercaptogruppen mit

   (B) einem cyclischen Nitrilcarbonat der Formel

   worin R eine organische Gruppe mit 1 bis ungefähr 200 000 Kohlenstoffatomen bedeutet und frei von nucleophilen Gruppen ist und worin η 1 bis 100 000 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion katalysiert, indem man (A) und (B) mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Fluoridverbindung wie mit organischen oder/und anorganischen Fluoriden behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine aliphatische Gruppe bedeutet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Nitrilcarbonat Butan-1,4-di-(nitrilcarb onat) verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 bis 4 bedeutet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 bedeutet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile organische Verbindung ein Polyol
   verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
   daß man als Polyol ein Polyestertriol verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyäthertriol verwendet.

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11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoridverbindung ein Alkalimetallfluorid verwendet .
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallfluoridverbindung Kaliumfluorid
    verwendet.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoridverbindung ein quaternäres Ammoniumfluorid verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Fluoridverbindung mit mindestens einem Metall der Gruppen III bis V des Periodischen Systems vermischt oder kombiniert verwendet wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoridverbindung ein quaternäres Phosphoniumfluorid verwendet.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Diol verwendet.

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