DE2429296A1

DE2429296A1 - Isocyanatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2429296A1
Application number: DE19742429296
Authority: DE
Inventors: Manchester Blackley; Vincent Kerrigan; Peter Kay Robertshaw
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5034040A; GB1447273A; FR2234340A1; FR2234340B3; IT1015192B

Description

Priorität: 19. Juni 1973, GrROSSBBIIAMIM Nr. 29002/73

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die aus einem Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomers in einem Isocyanat bestehen.

Gemäss der Erfindung werden Zusammensetzungen vorgeschlagen, die aus einem Isocyanatmedium und einem Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomers, das durch Polymerisation des genannten Monomers in situ im genannten Isocyonatmeö Luii. helYTesteilt worden ist, bestehen.

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In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann Jedes Isocyanat verwendet werden..Es wird bevorzugt, ein Isocyanat zu verwenden, das zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält, d.i. also ein Polyisocysnat.

Beispiele für organische Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, G(-Naphthylisoey.anat, Octadecylisocyanat, o-, tn- und p-Chlorophenylisocyanat, Butylisocyanat und Cyclohexylisocyanat.

Beispiele für organische Polyisocyanate "sind Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Tolylen-2,4— und -2,6-diisocyanat und Gemische solcher Isomere, Diphenylmethan-4· ,4-' -diisocyana t, Chlor op henylen-2,4-di isocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenylen-4-,4-·- diisocyanat, 4·,4-' -Diisocyana to-j5,3' -dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4-,4-' -diisοcyanat, Diphenylätherdiisocyanat, Cyclo.hexan-1 ,4— und -1,3-diisocyanat, 1-Methylcyclohexyl-2,4~ und -2,6-diisocyanat und Gemische daraus, Bis-(isocyanato-cyclohexyl)-methan, 2,4-,6-Triisocyanatotoluol und Isophorondiisocyanat.

Gemische von Isocyanaten können ebenfalls verwendet werden-.

Bevorzugte Polyisocyanate sind Tolylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und Gemische daraus und insbesondere ein Gemisch von Tolylendiisocyanatisomeren.

Polymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorhanden sein können, sind Polymere, die durch Polymerisation irgendwelcher Monomere erhalten werden, die ein oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie z.3. Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise

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Styrol und Methylstyrol, Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylene, Hexylene, Pentane und Butadiene, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat oder -propionat, Acrylderivate, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure " und-Ester davon, insbesondere die Äthyl-, Methyl-, Methylpolyäthanoxy- und Methylpolypropoxyester, sowie Acrylonitril. Gemische von solchen Monomeren können verwendet werden, um Gemische von Polymeren oder Mischpolymeren herzustellen.

Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 5' bis 40 Gew.-^, insbesondere 5 bis 20 Gew.-^, des aus dem äthylenisch ungesättigten Monomer hergestellten Polymers.

Die: Herstellung der Zusammensetzung durch Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung in dem Isocyanat kann durch alle Verfahrensarten durchgeführt werden, wobei alle für solche Polymerisationen bekannten Polymerisationskatalysatoren zur Verwendung gelangen können. Beispielsweise kann das äthylenisch ungesättigte Monomer mit dem Isocyanat gemischt :oder in dem Isocyanat aufgelöst werden, wobei ein radikal!seher Polymerisationskatalysator, wie z.B. ein Peroxid, eingeführt wird. Alternativ können die Komponenten stufenweise oder tropfenweise in Gegenwart eines Katalysators gemischt werden. Die Polymerisation sollte vorzugsweise in Abwesenheit von Luft und Sauerstoff ausgeführt werden. Feuchtigkeit sollte ebenfalls susgeschlossen werden. Als Katalysatoren für die Polymerisation können beispielsweise Peroxide, wie z.B. Benzoyl- oder Dicumylperoxid, Azodiisobutyronitril, verwandte Verbindungen und Redox-Systeme verwendet werden.'Hochenergetische Bestrahlung kann ebenfalls zur Initiierung der Polymerisation verwendet werden. Die verwendete Katalysatormenge kann weit variieren. Es wird bevoi'zugt, 0,01 bis 15 Gew.-JO, vorzugsweise 0,1 bis 5.Gew-.-$, bezogen auf die polyrnerisierbare äthylenisch

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ungesättigte Verbindung, zu verwenden. Das gebildete Polymerisat liegt normalerweise als Dispersion oder Emulsion im Isocyanat vor. Es wurde gefunden, dass solche Dispersionen oder Emulsionen stabil sind, auch wenn kein Dispergiermittel oder Emulgiermittel anwesend ist. Gegebenenfalls kann ein Mittel dieser Art in die Zusammensetzung einverleibt werden. Es kann vor oder nach der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomers zugesetzt werden.

Geeignete' Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Reaktionsprodukte von Mono- oder Diisocyanaten mit Methylpolyoxyalkylen-alkoholen oder anderen Polyoxyalkylenoxidkondensationsprodukten, die ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Die Isocyanate, die bei der Herstellung solcher oberflächenaktiver Mittel verwendet werden, sind solche, wie sie oben aufgeführt wurden. Es werden Mittel bevorzugt, die aus Polyalkylenoxidkondensateromit einem Molekulargewicht bis zu 3000 hergestellt worden sind. Die oberflächenaktiven Mittel können als solche zugegeben werden, oder sie können in situ im Isocyanatmedium hergestellt werden, indem man eine Menge eines Polyoxyalkylenoxidkondensats zugibt, die ausreicht, mit einem Teil des Isocyanats zu reagieren, dass die gewünschte Menge oberflächenaktives Mittel entsteht. Monomethyläther von Polyäthylenglykolen sind typische Beispiele für Verbindungen, die dem Isocyanat zugegeben werden können, um ein Dispergier- oder Emulgiermittel durch Reaktion mit dem Isocyanat zu erzielen.

Andere oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise in der DT-OS 2 310 048 beschrieben, und zwar insbesondere die Reaktionsprodukte susTalgol/ Hydroxystearinsäure, Tolylendiisocyanat/Hexandiol.

Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemässen Zusammen-

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Setzungen für die Herstellung von Kunststoffen eignen, die Urethangruppen enthalten.

So wird also gemäss der Erfindung auch ein Verfahren sur Herstellung von polymeren Materialien vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man eine erfindungsgemässe Zusammensetzung mit einer Verbindung umsetzt, die zwei oder mehr.reaktive Wasserstoffatome enthält, wie sie durch die Zerewitinoff-Methode bestimmt werden.

Solche polymere Materialien sind z.B. Polyurethanprodukts und Produkte,- bei denen Isocyanate in Urethanbilö.ungssystemen polymerisiert werden. Sie umfassen Materialien, die homogen oder zellig und starr oder flexibel sind. Sie können in Form von geschäumten Materialien, massiven elastomeren Materialien, Oberflächenbelägen, Klebstoffen oder Dichtungsmitteln vorliegen.

Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind Polyester, Polyäther und Polyesteramide mit Hydroxylendgrüppen.

Geeignete Polyester oder Polyesteramide können beispielsweise aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und nötigenfalls kleineren Mengen Diaminen oder Aminoalkoholen erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure,-wie auch aromatische Säuren, beispielsweise Phthalsäure und Terephthalsäure, Gemische von Säuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole, wie z..B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1 ,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Te tram ethyl englykol und 2,2-Dimethyltrimethylenglyicol. Andere mehrwertige Alkohole, die mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, können ebenfalls verwendet

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werden, wie z.B. Trimethylo!propan und andere HexantrioIe, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Glycerin. Solche Verbindungen werden in die Polyesterbildungsreaktion in verschiedenen Mengen einverleibt, ge nach der gewünschten Starrheit der fertigen Polyurethanprodukte.

Zusätzlich zu den mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren können auch Verbindungen mit umgesetzt werden, die mehr als zwei Gruppen enthalten, die aus Hydroxyl-, Carboxyl- und sekundären und primären Aminogruppen ausgewählt sind. Beispiele hierfür sind Diäthanolamin, Trime'sinsäure, Dihydroxystearinsäure und Tricarballylsäure.

Beispiele für Diamine und Aminoalkohole, die zur Herstellung der Polyesteramide verwendet werden können, sind Athylendiamin, Hexamethylendiamin, Honoäthanolamin, Phenylendiamine und Tolylendiamine.

Die Polyester und Polyesteramide besitzen normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 5000 mit überwiegend primären Hydroxylendgruppen.

Beispiele für Polyäther für die Verwendung bei den Polyurethanmaterialien sind hydroxylabgeschlossene Polymere und Mischpolymere von cyclischen Oxiden, wie z.B. 1,2-Alkylenoxiden, beispielsweise Äthylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxid, Ί,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid, Oxacyclobutan und substituierte Oxacyclobutane, und Tetrahydro. Solche Polyäther können lineare Polyätherglykole sein, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie 2.B. Kaliumhydroxid, und eines Glykols oder primären Monoamins erhalten werden. Alternativ können verzweigte Polyäther verwendet werden, die beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines basischen Katalysators und"

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eines Stoffs erhalten v/erden, der mehr als zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül enthält, wie z.B. Ammoniak, Hydrazin' und Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan und andere Hexantriole, TrimethyIolathan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und Pheno!/Formaldehyd-Reaktionsprodukte, Aminoalkohole, beispielsweise Monoäthanolamin und Diäthanolamin, und Polyamine, beispielsweise Äthylendiamin, Tolylendiamin und Diaminodiphenylmethan. Verzweigte Polyether können ebenfalls hergestellt werden durch Mischpolymerisation eines cyclischen Oxids der bereits erwähnten Type mit cyclischen Oxiden, die eine höhere Funktionalität als 'zwei aufweisen, wie z.B. Diepoxiden, Glycidol und 3-HydrQxymethyloxacyclobutan.

Die Polyäther besitzen normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 8000. Gemische von linearen und verzweigten PoIyäthern können gegebenenfalls auch verwendet werden.

Polyalkylenätherpolyole, die beispielsweise Polyacrylonitrileinheiten enthalten, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von Acrylnitril in dem Polyol erhalten werden, können, ebenfalls verwendet werden. Auf diese Weise können sowohl massive als auch geschäumte Polyurethanpolymere erhalten werden, die hohe Konzentrationen von polymerisierten äthylenischen Materialien enthalten.

Nicht-polymere Oxyalkylierungsprodukte von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können bei der Herstellung der Polyurethanmaterialien verwendet werden. Sie umfassen Polyhydroxyverbindungen, in denen der Oxyalkylierungsgrad ausreichend hoch ist, dass die Verbindungen eine Vielzahl von Xthergruppen enthalten. Insbesondere sollen hier die nicht~polymeren Oxyalkylierungsprodukte von primären und sekundären Polyaminen erwähnt werden, wie z.B. die Reaktions·

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produkte aus Tolylendiamin mit bis zu 5 Mol Alkylen-

oxid. ""

Gemische von mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen können gegebenenfalls auch verwendet werden.

Wenn geschäumte zellige Polyurethanmaterialien aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen hergestellt werden, dann wird die Polyurethanbildungsreaktion in Gegenwart eines Schäumm'ittels unter solchen Bedingungen, dass ein schäumendes Gas erzeugt wird, ausgeführt.

Das Schaum erzeugende Gas kann durch verschiedene Verfahren erzielt werden. Beispielsweise kann das Gas aus Kohlendioxid bestehen, das durch Umsetzung eines Teils des organischen Polyisocyanate mit V/asser, das in das Reaktionsgemisch einverleibt wird, erzeugt wird. Alternativ kann das Gas dadurch erzeugt werden, dass man in das Reaktionsgemisch eine .geeignete niedrig siedende Flüssigkeit ein-

sich
verleibt, die< wenn das Reaktionsgemisch über den Siedepunkt der genannten Flüssigkeit sich erhitzt oder erhitzt wird, verflüchtigt, so da^s das kchaumz-bildende Gas erzeugt wird. Kombinationen von Verfahren, wie z.B. der obigen beiden Verfahren, können verwendet werden.

Wasser wird üblicherweise in Mengen von 1 bis ίο Gew.-^, bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, verwendet, wenn es als gaserzeugendes Mittel dient.

Geeignete niedrig siedende Flüssigkeiten sind Flüssigkeiten, die gegenüber den Polyurethanschaumbildungsbest8ndteilen inert sind und Siedepunkte bei atmosphärischem Druck nicht über 75°C ^un(l vorzugsweise zwischen -4-0 und 50⁰C aufweisen. \ ' Beispiele für solche Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlen- ψ· Wasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Trichloromonofluoro-

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methan, Dichlorodifluoroinethan,, Dichloroinonofluoromethan,-Monochlorodifluoromethan, Dxchlorotetrafluoroathan, 1,1,2-Trichl.oro-1 ,2,2-trifluoroathan, Dibromödifluoromethan und Monobromotrifluoroäthan. Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Solche Flüssigkeiten v/erden üblicherweise in Mengen von 1 bis 100 Gew.-/£, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-# bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eingesetzt.

Die Herstellung von geschäumten Polyurethanmaterialien kann durch ein einstufiges Verfahren oder durch ein Vorp ο lym e rve rf a hr e η a us gef uhr t wer d en.

Aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch bekaniite Verfahren Oberflächenbeläge hergestellt werden, indem die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit einer mit Isocyanat reaktiven Verbindung gemischt v/erden, -wie sie beispielsweise oben beschrieben wurden, und indem das Gemisch, gegebenenfalls als Lösung in einem Lösungsmittel, _/ auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird. Lösungsmittel, wie z.B. flüchtige Ester, Ketone und Kohlenwasserstoffe, können mit oder ohne Zusatz von Weichmachern verwendet werden, wie z.B. mit den bekannten Phthalat- und Phosphatestern.

Geeignete Substrate sind Holz, Gummi, Metalle, Textilstoffe, Hartfaserplatten, Beton, Asbestzement, Glas'und Kunststoffe, wie z.B. Polyvinylchlorid.

Andere Bestandteile können ebenfalls in die Polyurethan- ^zusammensetzurigen, die für die Herstellung von Lacken verwendet werden, einverleibt werden. Geeignete. Bestandteile sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Verlaufsmittel,

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wie z.B. Celluloseacetobutyrat und Äthylcellulose. Solche Bestandteile sollten weitgehend trocken und frei von mit Isocyanat reaktiven Gruppen sein, obwohl eine bestimmte kleine Menge Wasser zur Erzielung bestimmter Vorteile zugelassen werden kann.

Wie es in der veröffentlichten Literatur ausführlich beschrieben ist, kann man bei der Herstellung von Polyurethanen» in das Polyurethanbildungsgemisch der vorliegenden Erfindung die verschiedensten Zusätze einverleiben, wie z.B. oberflächenaktive Mittel, beispielsweise oxyäthylierte Fettalky!phenole, oxyäthylierte Fettalkohole, Salze von Schwefelsäurederivaten von hoch molekularen organischen Verbindungen und Alkyl- und Arylpolysiloxane und Mischpolymere davon mit Alkylenoxiden, Schaumstabilisierungsmittel, beispielsweise Äthylcellulose, Färbemittel, Weichmacher, feuerhemmende Mittel, beispielsweise Tris-2-chloroäthylphosphat und Tris~2,3~dibromopropylphosph3t, sowie Antioxidationsmittel.

Katalysatoren werden oftmals bei der Herstellung von Polyurethanmaterialien verwendet. Sie können auch gemäss der-Erfindung bei der Herstellung von Polyurethanmaterialien. aus dem Isocyanat verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine, Zinn(II)-salze, wie z.B. Zinn(II)-octoat, Organozinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, und andere Metallsalze und Organometallverbindungen, die in der Technik bekannt sind.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch bei der Herstellung von Polyurethanen in Mischung mit anderen organischen Isocyanaten, die bei der Polyurethanherstellung bekannt sind, verwendet werden.

Die Zusammensetzungen können auch für die Herstellung von

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geschäumten zelligen polymeren Materialien durch. Polymeri- ^l sation eines-Isocyanate in Verbindung mit einer Polyurethan-' bildtfngsreaktion verwendet werden, wie z.B. durch die Verfahren, die in den GB-PSen 908 337 und 1 146 661 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er-,läutert, worin alle Teile in . Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Rundkolben, der mit einem-Innenthermometer, einem Rührer, ,einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem

Trockeneis/Methanol-Kondensor mit Silikagel-Feuchtigskeitf8lle ausgerüstet war, wurden 404,8 Teile Tolylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerverhältnis 80/20) eingebracht. In einen der beiden Tropftrichter wurde eine Lösung von 2 Teilen Azodibutyronitril in 122 Teilen Tolylendiisocyanat eingebracht und in den anderen wurde ein Gemisch von 73 Teilen Tolylendiisocyanat und 60 Teilen Acrylonitril eingebracht. ...

Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgeleitet, der Rührer wurde angeschaltet, und der .Inhalt des Kolbens wurde,auf 70 bis 75⁰C erhitzt. Der

■ Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während 45 Minuten mit solchen Geschwindigkeiten einlaufen gelassen, dass die Temperatur unter 80⁰C blieb und dass die Diisocyanat/Acrylonitril-Zug8be ungefähr 10 # vor der Katalysatorzugabe blieb, d.h., dass die letzte Zugabe aus Diisocyanat/Azodiisobutyronitril-Lösung bestand. Nach be-

. endeter Zugabe wurde .das Rühren bei 70 bis 80°0 weitere. 2 Stunden fortgesetzt, worauf' die Temperatur langsam auf 90 bis 95⁰C angehoben wurde. Dann wurde vom Reaktionsgemisch bei 15mm Hg Druck das nicht-umgeßetzte.Acrylonitril

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entfernt.

Der solchermassen behandelte Rückstand (655,6 Teile) bestand aus einer blass gelben opaleszierenden Flüssigkeit, die analysiert wurde- Die Analyse ergab einen N00-¥ert von ^3,6 % (berechnet auf Äquivalentgewicht 42).

Beispiel 2

Zu 200 Teilen eines oxypropylierten Triols, das mit Äthylenoxid abgeschlossen war und ein Molekulargewicht von 5300 aufwies, wurde ein Gemisch aus 1,0 Teil N,N-Dimethyl-ßphenyl-äthylamin, 2,0 Teilen eines Kondensats von Octylphenol mit 7^5 Mol Äthylenoxid, 2,0 Teilen eines Siloxan/ Oxyalkylen-Blockmischpolymers und 7,0 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde heftig gerührt und 100,1 Teile des Produkts von Beispiel 1 wurden zugegeben. Das Rühren wurde einige Sekunden fortgesetzt und das Gemisch wurde in eine Schaumform eingebracht, und das Gemisch wurde frei steigengelassen. Das fertige Produkt bestand aus einem weissen, feinen, gleichmässig texturierten Schaum. Es lagen keinerlei Lunker vor. Auch wurde keine Schrumpfung beobachtet. Die physikalischen Eigenschaften dieses Schaums wurden gemessen und mit einem ähnlichen Schaum verglichen, der aus reinem 80/20-2,4/2,6-Tolylendiisocyanat hergestellt worden war, d.h. also, dass er kein. Polyacrylnitril enthielt. Die Resultate waren:

Eigenschaften	Probe	Vergleich
ρ Zugfestigkeit KN/m Einreissfestigkeit F/m Druckhärte KNM² bei (25 % ■ (40 % Γ50 % (60 96.	89 480 " 1,5 2,0 2,6 4,7	76 360 0,7 0,9 _ 1,2 2,1

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Beispiel 3

In einen Rundkolben, der mit. einem Innenthermometer, einer Gaseinleitung, zwei TrOpftrichtern und einem Trockeneis/ Methanol-Kühler mit einer Silikagel-Feuchtigkeitsfalle ausgerüstet war, wurden 244-,8 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2i6~Isomerverhältnis 80/20) eingebracht. In einen der Tropftrichter wurde eine Lösung aus 1 Teil Azodibutyronitril in 55,2 Teilen Tolylendiisocyanat und in den anderen ein Gemisch aus 6 Teilen eines Dispergiermittels, das durch Umsetzung eines Talgol/Hydroxystearinsäure-Gemischs nit Tolylendiisocyanat und Umsetzung desselben mit Hexandiol hergestellt worden war, wobei das Produkt als '50 #ige Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vorlag, und 30 ,Teilen Acrylonitril eingebracht. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgeführt, und der Rührer wurde angeschaltet und der Inhalt des Kolbens auf 70 C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während 15 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur auf 70⁰C blieb und dass die Dispergiermittel/Acrylonitril-Zugabe ungefähr 10 % vor der Katalysatorzugabe lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Diisocyanat/Azodibutyronitril-Lösung bestand. Nach, beendeter Zugabe zeigte sich während 20 Minuten eine exotherme Spitze, die die Temperatur auf 118⁰C erhöhte. Das Erhitzen wurde unterbrochen, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein erneutes Wiegen ergab einen Verlust von 9 £· Das Produkt bestand aus einem cremefarbenen beweglichen Gel mit annähernd 7 % polymeren Acrylonitril.

Beispiel 4-

In einen Rundkolben, der mit einem Innenthermometer, einem Rührer, einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trocken eis/Methanol-Kühler mit einen? Silikagel-Feuchtip;keits-

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falle ausgerüstet war, wurden 250 Teile Tolylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerverhältnis 80/20) und 6 Teile eines Dispergiermittels, das durch. Umsetzung von Talgol/Hydroxystearinsäure-mit Hexandiol und Tolylendiisocyanat erhalten worden war, eingebracht. In einen der beiden Tropftrichter wurde eine Lösung von 1 Teil Azodibutyronitril in 50 Teilen Tolylendiisocyanat und in den anderen ein Gemisch aus 6 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 24 Teilen Acrylonitril · eingebracht.

Ein langsamer Stickstoff strom wurde dann" durch die Vorrichtung hindurchgeführt, der Rührer wurde angeschaltet, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann während 30 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter 80 C blieb und dass die Diisocyanat/lcryionitril-Zugabe' ungefähr 10 % vor der Katalysatorzugabe lag, d.h., dass- die letzte Zugabe aus Diisocyanat/Azodiisobutyronitril-Lösung bestand. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 70 bis 80⁰C weitere 40 Minuten fortgesetzt, vorauf die Temperatur langsam auf 90 bis 95°C angehoben wurde. Vom Reaktionsgemisch wurde unter Vakuum bei 15 mra Hg das nichtumgesetzte Acrylnitril entfernt.

Der solchermassen behandelte Rückstand (331,2 Teile) war eine blassgelbe opaleszierende Flüssigkeit.

Beispiel 5

In einen Rundkolben, der mit einem Innen^thermometer, einem Rührer, einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trockeneis/Methanol-Kühler mit einer Silikagel-Feuchtigkeitsfalle ausgerüstet war, wurden 250 Teile Phenylisocyanat und 6 Teile eines Dispergiermittels eingebracht, das durch Umsetzung von Talgol/Hydroxystearinsäure mit Tolylendiisocyanat und Hexandiol hergestellt worden war. In einen"""

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der .Tropftrichter wurde eine Lösung von 1 Teil Azodibutyronitril in 50 Teilen Phenylisocyanat und in den anderen 30 Teile Acrylonitril eingebracht.

.Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgefuhrt, der Rührer wurde angeschaltet, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während ungefähr 30 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit sugegeben, dass die Temperatur unter 80 C blieb und dass die Acrylonitrilzugabe ungefähr 10 % vor der Katalysatorzugabe lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Isocyanat/Azodiisobutyronitril-Lösung bestand. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 70 bis 80⁰G weitere 45 Minuten fortgeführt. Vom Reaktionsgemisch wurde dann bei 16 mm Hg Druck das nichtumgesetzte Acrylonitril entfernt.

Der solchermassen behandelte Rückstand war eine blassgelbe opaleszierende Flüssigkeit.

Beispiel 6

In einen Rundkolben,- der mit einem Innen thermometer, einem Rührer, einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trockeneis/Methanol-Kühler mit einer Silikagel-Feuchtigkeitsfslle ausgerüstet war, wurden 250 Teile Tolylendiisocyanat und 6 Teile Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 1100) (2,V2,6-Isomerverhältnis 80/20) eingebracht. In einen der beiden Tropftrichter wurde eine Lösung aus Λ Teil Azodibutyronitril in 50 Teilen Tolylendiisocyanat und in den anderen 30\Teile Acrylonitril eingebracht.

Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgeführt, der Rührer wurde angeschaltet, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 bis 75⁰C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während

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Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter 80 G gehalten wurde und dass die Acrylonitrilzugabe ungefähr 10 % vor der Katalysatorzugebe. lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Asodiisobutyronitrillösung bestand. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 70 bis 80⁰C eine v/eitere Stunde fortgesetzt. Das nichtumgesetzte Acrylonitril wurde vom Reaktionsgemisch dann unter einem Vakuum von 15 mm Hg entfernt.

Der solchermassen behandelte Rückstand (337 Teile) war eineblassgelbe opaleszierende Flüssigkeit. Er bestand im wesentlichen aus einer Dispersion von Polyacrylnitril in überschüssigem Tolylendiisocyanat.

Beispiel -7

In einen Rundkolben, der mit einem Innenthermometer, einem Rührer, einer .Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trockeneis/Methanol-Kühler mit einer Silikagel-Feuchtigkeitsfalle ausgerüstet war, wurden 250 Teile Hexamethylendiisocyanat und 6 Teile Methoxy-polyäthylen-glykol (Mole-kulargewicht 1100) eingebracht. In einen der beiden Tropftrichter wurde eine Lösung von 1 Teil Azodibutyronitril in 50 Teilen Hexamethylendiisocyanat und in den anderen 30 Teile Acrylonitril eingebracht.

Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgeführt, der Rührer wurde angeschaltet, und der Kolbeninhalt wurde auf 70 bis 75⁰C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während 25 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter 80⁰C gehalten wurde und dass die Acrylonitrilzugabe ungefähr 10 % vor der Katalysatorzugabe lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Azodiisobutyronitrillösung bestand. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 70 bis 80⁰C weitere 50 Minuten fortgesetzt. Nicht-umgesetztes

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Acrylonitril wurde dann vom Reaktionsgemisch bei 16 mm Hg Druck entfernt.

Der solchermassen behandelte Rückstand (331,7 Teile) bestand aus. einer blassgelben opaleszierenden Flüssigkeit. Er bestand im wesentlichen aus einer 7,3 $igen Dispersion von Polyacrylonitril in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat.

Beispiel 8

In einen Rundkölben, der mit einem Innenthermometer, einem Rührer, einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trockeneis/Methanol-Kühler mit Silikagel-Feuchtigkeitsfolle ^u^|^^üstetwurden 200 Teile Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerverhältnis 80/20), 50 Teile reines 4,4-'-Diphenylmethandiisocyanat und 6 Teile Methoxypolyäthylenglykol (Kolekulargewich't 1100) eingebracht. In einen der beiden Tropftrichter wurde, eine Lösung von 1 Teil Azodibutyronitril in 50 Teilen Tolylendiisocyanat und in den anderen 30 Teile Äcrylonitril eingebracht.

Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgeleitet, der Rührer wurde angeschaltet, und der Kolbeninhalt wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während 40 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur'· .unter 80⁰C gehalten wurde und dass die Acrylonitrilzugabe ungefähr 10 % vor der Katalysatorzugabe lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Azodiisobutyronitrillösung bestand. Fach beendeter Zugabe wurde das Rühren fortgesetzt. Die Temperatur stieg auf 115°C, worauf das Reaktionsgemisch auf 73⁰C-abgekühlt wurde. Abschliessend wurde das nicht-umgesetzte Acrylonitril in einem "Vakuum von 15 mm Hg Druck entfernt.

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Der solchermassen behandelte Rückstand (334-,7 Teile) bestand aus einer beweglichen blassgelben opaleszierenden Flüssigkeit. Das Produkt bestand im wesentlichen aus einer Dispersion von Polyacrylnitril in überschüssigem Tolylendiisocyana t/4-, 4-' -Diphenylme thandiisocyanat.

Beispiel 9

In einen Rundkolben, der mit einem Innenthermometer, einem Rührer, einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trockeneis/Methanol-Kühler mit einer Silikagel-Feuchtigkeitsfalle ausgerüstet war, wurden 250 Teile reines 4-,4-'-Diphenylmethandiisocyanat und 6 Teile Methoxy-polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1100) eingebracht. In einen der beiden Tropftrichter wurde eine Lösung von 1 Teil Azodibutyronitril in 50 Teilen Tolylendiisocyanat und in den anderen 30 Teile Acrylonitril eingebracht.

Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgeführt. Der Rührer wurde .angeschaltet, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während 35 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter 80 C blieb und dass die Acrylonitrilzugabe ungefähr 10 % vor der Katalyse torzugabe lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Azodiisobutyronitrillösung bestand. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 70 bis SO C weitere 30 Minuten fortgesetzt. Es entwickelte sich eine exotherme Reaktion, wobei die Temperatur auf 113 C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 4-0 bis 70°C abgekühlt, worauf dann das nicht-umgesetzte Acrylonitril bei 10 mm Hg Druck entfernt wurde.

Der solchermassen behandelte Rückstand (315?2 Teile) war oberhalb 4-0⁰C eine blassgelbe opaleszierende Flüssigkeit. Sei Raumtemperatur verfestigte sich der Rückstand in einen

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nahezu "weissen Feststoff. Das Produkt war im wesentlichen eine Polyacrylnitrildispersion in Diphenylmethandiisocyana t/ToIylendiiso cyana t.

Beispiel 10

In einen Hundkolben, der mit einem Innenthermometer, einem Rührer, einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trockeneis/Methanol-Kühler mit einer Silikagel-Feuchtigkeitsfalle ausgerüstet war, wurden 250 Teile Tolylendiisocyanat (2,4/2:,6-Isomerverhältnis 80/20) und 12 Teile Methoxy-polypropylen-glykol (Molekulargewicht 1100) eingebracht. Jn einen der beiden Tropftrichter wurde eine Losung von 2 Teilen Azodibutyronitril in 50 Teilen Tolylendiisocyanat und in den anderen 60 Teile lcrylonitril eingebracht.

Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgeleitet, der Rührer wurde angeschaltet, und der Kolbeninhalt wurde auf 70 bis 75⁰C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter, wurde dann tropfenweise während ungefähr 30 Minuten· mit einer solchen Geschwindigkeit' zugegeben, dass die Temperatur unter 80⁰C blieb und dass die Acrylonitrilzugabe ungefähr 10 % vor der Katalysatorzugabe lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Diisocyanat/Azodiisobutyronitril'-Iiösung bestand.. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 70 bis 80⁰C weitere 25 Minuten fortgesetzt, worauf sich eine exotherme Reaktion entwickelte und die Temperatur.auf 135°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde auf 77⁰C abgekühlt, worauf das nicht-umgesetzte Acrylonitril bei einem Druck von 15 mm Hg entfernt wurde.

Der solchermassen behandelte Rückstand (368 Teile) war eine blassgelbe viskose opaleszierende Flüssigkeit.

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Beispiel 11

In einen Rundkolben, der mit einem Innenthermoiaeter, einem Rührer, einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trockeneis/Methanol-Kühler mit einer Silikagel-Feuchtigkeitsfalle ausgerüstet war, wurden 250 Teile Tolylen-

diisocyanat (2,4/2,6-Isomerverhältnis 80/20) und 6 Teile eines Dispergiermittels eingebracht, das durch Umsetzung von 1 Teil Hydroxyäthylacrylat mit 2,63 Teilen Tolylendiisocyanat (2,6/2,4--Isomere) und anschliessende Umsetzung mit 25,9 Teilen Methoxy-polyäthylen-glykpl (Molekulargewicht 1100) hergestellt worden war. In einen der beiden Tropftrichter wurde eine Lösung von 1 Teil Azodibutyronitril in 50 Teilen Tolylendiisocyanat und in den anderen 30 Teile -ücrylonitril eingebracht.

Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dann durch die Vorrichtung hindurchgeführt, der Eührer wurde angeschaltet und der Kolbeninhalt wurde- auf 70 bis 75°C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während 20 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter 8O⁰C blieb und dass die Diisocyanat/-Acrylonitril-Zugabe ungefähr 10 % vor der Katalysatorzugabe lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Diisocyanat/Jkzodiisobutyronitril-Lösung bestand. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühren bei 70 bis 80⁰C weitere 30 Minuten fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 88⁰C stieg. Vom Eeaktionsgemis.ch wurde dann das nicht-umgesetzte Acrylonitril bei einem Druck von I5 mm Hg entfernt.

Der solchermassen behandelte Rückstand (333,5 Teile) bestand aus einer blassgelben opaleszierenden flüssigkeit.

r % Beispiel 12

In einen Rundkolben, der mit einem Innenthermometer, einem

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Rührer, einer Gaseinleitung, zwei Tropftrichtern und einem Trockeneis/Methanol-Kühler mit einer Silikagel-Feuchtigkeitsfalle ausgerüstet war, wurden 250 Teile Tolylendiisocyanat (2 ,4-/2,6-Isomerverhältnis 80/20) und 6 Teile eines Pfropfmischpolymer-Dispergiermittels eingebracht, das durch Mischpolymerisation des Reaktionsprodukts aus Tolylendiisocyanat mit Hydroxyäthylmethacrylat und oxypropyliertem "Äthylenglyköl mit Butylacrylat in Gegenwart von oxypropyliertem Glykol erhalten worden war. In einen der beiden Tropftrichter wurde eine Lösung aus 1 Teil Azodibutyronitril in 50 Teilen Tolylendiisocyanat und in den anderen 30 Teile Acrylonitril eingebracht.

Ein langsamer Stickstoffstrom wurde dam durch die Vorrichtung hihdürchgeführt, der Rührer wurde angeschaltet, und der Kolbeninhalt wurde auf 70 bis 75°C erhitzt. Der Inhalt der Tropftrichter wurde dann tropfenweise während ungefähr 45 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter 80⁰G blieb und dass die Acrylonitrilzugabe ungefähr 10 $ vor der Katalysatorzugabe lag, d.h., dass die letzte Zugabe aus Diisocyanat/Azodiisobutyronitril-Lösung bestand. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 70 bis 80⁰C weitere 50 Minuten fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 100 bis 105°C angehoben wurde und das nicht-umgesetzte Acrylonitril bei einem Druck von I5 mm Hg vom Reaktionsgemisch entfernt wurde.

Der solchermassen behandelte Rückstand (33^?^ Teile) war eine blassgelbe opaleszierende Flüssigkeit.

Beispiel 13

Dieses Beispiel war dem Beispiel 12 ähnlich. Der einzige Unterschied bestand darin, dass das Dispergiermittel (6 Teile) aus einem Pfropfmischpolymer bestand, das durch Mischpolymerisation des Reaktionsprodukts von Tolylendiiso

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cyanat/Hydroxyäthylmethacrylat/oxypropyliertem Glykol rait Butylacrylat/Styrol-Gemisch in Gegenwart von oxypropyliertem Glykol erhalten worden war.

Der im Vakuum von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial befreite Rückstand (333,3 Teile) war eine blassgeibe opaleszierende Flüssigkeit.

Beispiel 14-

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser dass 1 Teil Benzoylperoxid als Katalysator anstelle von Azodiisobutyronitril verwendet wurde und dass dieser als Feststoff während der Polymerisation zugegeben wurde.

Das von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial durch Vakuumbehandlung befreite Produkt bestand aus 332,5 Teilen einer opaleszierenden blassbraunen Flüssigkeit, die annähernd 7,7 % Polyacrylnitril enthielt.

Beispiel 15

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser dass ein Gemisch aus 20 Teilen Acrylonitril, 5 Teilen Styrol und 5 Teilen Methy1-methacrylat anstelle von 30 Teilen Acrylonitril verwendet wurde.

Das durch Vakuumbehandlung von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial befreite Produkt bestand aus 333 Teilen einer opaleszierenden blassgelben Flüssigkeit, die annähernd 8 % Mischpolymer enthielt.

Pa tentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Isocyanatmedium und einem Polymer aus einem äthylenisch ungesättigten Monomer "bestehen, das durch Polymerisation des genannten Monomers in situ im genannten Isocyanatmedium erhalten worden ist.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ein Isocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, d.h. ein Polyisocyanat, ist.

3. ' 'Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat aus Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder einem Gemisch daraus besteht.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,· dass das Polyisocyanat aus einem Gemisch von isomeren Tolylendiisocyanaten besteht.

5. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus dem äthylenisch ungesättigten Monomer in einer Menge von -5 bis 4-0 Gew.-% vorliegt.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Menge. 5 Ms "20 Gew.-# beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein äthylenisch ungesättigtes Monomer in einem Isocyanat polymerisiert.

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θ. Verfahren nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators ausgeführt wird, der für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen bekannt ist.

9. Verfahren nach Anspruch.7·oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispergiermittel oder Emulgiermittel vor oder nachder Polymerisation zugegeben wird.

^Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von polymeren Materialien durch Umsetzung der Zusammensetzungen mit einer Verbindung, die zwei oder,mehr reaktive. Wasserstoffatome (bestimmt durch die Zerewitinoff-Methode) enthält.

11. ' Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die reaktive Wasserstoffatome enthält, aus einem Polyester, einem Polyäther oder Polyesteramid mit Hydroxylendgruppen besteht.

12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus einem geschäumten zelligen Polyurethanmaterial besteht und dass die Reaktion in Gegenwart eines Schäummittels ausgeführt wird, und zwar unter solchen Bedingungen, dass ein schaumbildendes Gas erzeugt wird..

IH.-+NC.H »in. r'i.f. .-!..-l

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