DE1217611B

DE1217611B - Bestimmte Polyurethane als Thixotropie verleihende Stoffe in Polyesterform- oder -ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE1217611B
Application number: DEB71723A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lautenschlager; Dr Wolfgang Batzill
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-05-02
Filing date: 1963-05-02
Publication date: 1966-05-26
Also published as: GB994297A; BE647421A; NL6404854A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1217 611

Aktenzeichen: B 71723IV c/39 b

" Anmeldetag: 2. Mai 1963

Auslegetag: 26. Mai 1966

Flüssige Polyesterform- oder -Überzugsmassen (im folgenden auch einfach »Polyesterformmasseh« oder kurz »Formmassen« genannt) enthalten üblicherweise

1. harzartige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Polyester, die, esterartig verknüpft, Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Carbonsäuren und Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole sowie gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei wenigstens ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppen verfügen muß, und

2. flüssige, monomere, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen.

Aus solchen Formmassen lassen sich durch Härtung (Polymerisation) Formteile oder Überzüge herstellen, Insbesondere beim Verarbeiten der Formmassen an senkrechten oder geneigten Flächen ist es oft erwünscht, daß sie sich thixotrop verhalten. Da die üblichen Polyesterformmassen an sich diese Eigenschaft nicht oder nur im geringem Maß besitzen, hat man ihnen bekanntlich anorganische oder organische Stoffe zugesetzt, die diese Eigenschaft verleihen. Die bekannten anorganischen Stoffe, wie Siliciumdioxyd, sind in den Formmassen unlöslich, so daß bei ihrer Verwendung opaleszierende bis undurchsichtige Produkte erhalten werden. Die bekannten organischen Stoffe sind im allgemeinen höhermolekulare Stoffe, die Reste gesättigter oder ungesättigter höherer Fettsäuren oder Reste von Addukten aus solchen Fettsäuren enthalten, wie Polyurethane aus trocknenden oder nichttrocknenden Ölen, mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Isocyanaten. Auch diesen Stoffen haften noch Mängel an. So sind viele von ihnen nicht oder nicht im erwünschten Maß mit den Formmassen verträglich oder scheiden sich aus den Formmassen bei deren Polymerisation ab, so daß opake Produkte erhalten werden; andere wiederum setzen die Lagerstabilität der Formmassen erheblich herab.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Polyurethanen, die

a) urethanartig verknüpft, Reste zweiwertiger Carbaminsäuren und Reste zweiwertiger Hydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich Reste tiefer- bzw. höherwertiger Carbaminsäuren und/oder Reste tiefer- bzw. höherwertiger Hydroxylverbindungen aufweisen,

Bestimmte Polyurethane als Thixotropie

verleihende Stoffe in Polyesterform- oder
-Überzugsmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Lautenschlager,

Dr. Wolfgang Batzill, Ludwigshafen/Rhein

b) von äthylenisch ungesättigten Gruppen, Resten mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisender Fettsäuren, Resten von Addukten aus solchen Fettsäuren sowie Isocyanatgruppen bzw. wie diese reagierende Gruppen frei oder praktisch frei sind und

c) im Gemisch mit den üblichen flüssigen Polyesterform- oder -Überzugsmassen homogene und klare Lösungen bzw. Pseudolösungen bilden,

als Thixotropie verleihende Stoffe — gegebenenfalls neben zusätzhchen anderen Thixotropie verleihenden Stoffen — in Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die übliche Bestandteile enthalten.

Thixotrope Polyesterformmassen, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane enthalten, zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß ihnen die oben geschilderten Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Maß anhaften; insbesondere sind ihre Komponenten im erwünschten Maß miteinander verträglich; sie sind ferner klar und lagerbeständig und erlauben das Herstellen klarer Formteile oder Überzüge.

Wie sich herausgestellt hat, sind Polyurethane, die äthylenisch ungesättigte Gruppen und/oder Reste mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisender Fettsäuren und/ oder Reste von Addukten aus solchen Fettsäuren und/oder Isocyanatgruppen bzw. wie diese reagierende Gruppen in substantiellen Mengen enthalten, für den erfindungsgemäßen Zweck nicht oder nicht gut geeignet. Es wurde nämlich ermittelt, daß äthylenisch ungesättigte Gruppen die Lagerstabilität der Massen

609 570/596

herabsetzen, Reste mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisender Fettsäuren, wie Fettsäureh trocknender und nichttrocknender Öle, sowie Reste von Addukten solcher Fettsäuren, wie deren Dimerisate und Trimerisate, der Verträglichkeit mit den anderen Komponenten entgegenwirken und Isöcyanatgrüppeü bzw. wie diese reagierende Gruppen unerwünschte Reaktionen mit den Polyestern eingehen.

Als Polyester (1) eignen sich im Rahmen der Erfindung die bei Polyesterformrhassen üblichen.

Als Monomere (2) eignen sich im Rahmen der Erfindung ebenfalls die bei Polyesterformmassen üblichen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane sollen im allgemeinen zweckmäßigerweise ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 5000, insbesondere von 500 bis 3000, haben und im Mittel pro Mol 1 bis 8, insbesondere 2 bis 7 Mol Urethangruppen aufweisen. Um eine gute Verträglichkeit der Polyurethane mit den übrigen Komponenten der Polyesterformmassen zu gewährleisten, ist es weiterhin im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyurethane gleiche Molekülgruppen enthalten, wie die Polyester und/oder die Monomeren, mit denen sie kombiniert werden sollen. Beispielsweise eignen sich Polyurethane, die Benzolkerne enthalten, besonders gut für PoIyesterformmässen, deren Polyester Reste von Benzoldicarbonsäuren enthalten und/oder deren Monomeres Vinylbenzol (Styrol) ist bzw. enthält.

Im Rahmen der Erfindung geeignete Polyurethane können — innerhalb der hierfür gegebenen Definition — die bei Polyurethanen üblichen Reste von Carbaminsäuren und Hydroxylverbindungen enthalten. Seitens der zweiwertigen Carbaminsäuren sind beispielsweise zu nennen die Reste der 1,4-Fhenylen-, l,4-Toluylen-(2>, 1,4-Naphthylen- und 1,4-Cyclohexylen-dicarbaminsäure sowie die Reste der Stellungsisomeren dieser Carbaminsäuren; seitens der tiefer- bzw. höherwertigen Carbaminsäuren sind beispielsweise zu nennen die Reste der Phenyl-, 4-Toluyl-, 1-Naphthyl- und Cyclohexyl-carbaminsäure sowie der 1,3,5-Phenenyl-tricaraminsäure. Seitens der zweiwertigen Hydroxylverbindungen sind beispielsweise zu nennen die Reste zweiwertiger Alkohole, etwa solcher mit 3 bis 19 und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Reste des Propändiols-(1,2), Cyclohexandiols-(l,4), 2,2-Di-(p-hydroxy-cyclöhexyl-)propans, 2,2-Di-|p-(hydroxyäthoxy)-phenyl]-propans und vor allem der unverzweigten acyclischen, vom Butandiol-(l,4) bis zum Decandiol-(1,10) reichenden «,ω*Α1-kandiole; seitens der tiefer- bzw. höherwertigen Hydroxylverbindungen sind beispielsweise zu nennen die Reste des Methanols, Äthanols, 2-Äthylhexanols-(l) und Benzylalkohol sowie des Glycerins, 2,2-Di-(hydroxymethyl)-butanols-(l) und des Pentaerythrits. Seitens der Hydroxylverbindungen sind weiterhin zu nennen die Reste der üblichen, relativ niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Polyester.

Das Herstellen der Polyurethane kann auf übliche Weise erfolgen, etwa aus den Halogeniden der bezeichneten Carbaminsäuren und den bezeichneten Hydroxylverbindungen. Im allgemeinen lassen sich die Polyurethane am einfachsten aus den den bezeichneten Carbaminsäuren entsprechenden Isocyanaten bzw. wie diese reagierenden Verbindungen, etwa Addukten aus Isocyanaten und Phenol, und den bezeichneten Hydroxylverbindungen herstellen. Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es jedoch unerheblich, äüf Welche Weise die Polyurethane erhalten sind,-entscheidend ist nur deren Konstitution.

Das Herstellen der thixötropen Polyesterformmassen erfolgt wie üblich, etwa durch Homogenisieren der Komponenten in hierfür geeigneten Vorrichtungen wie Mischkesseln bei Temperaturen von 10 bis 150, insbesondere 70 bis 100⁰C. Das Gewichtsverhältnis der Polyester (1) zu den Monomeren (2) soll im allgemeinen zweckmäßigerweise von 0,25 bis 9, insbesondere von 1 bis 3, betragen und das Gewichtsverhältnis der Summe dieser Komponenten zu den Polyurethanen von 3,5 bis 150, insbesondere von 10 bis 30.
Die thixötropen Polyesterformmassen können neben den bereits bezeichneten Komponenten weiterhin zusätzlich übliche Mengen der bei thixötropen Polyesterformmassen üblichen Zusatzstoffe enthalten, insbesondere Polymerisationsinhibitoren, ferner beispielsweise den radikalischen Zerfall von Peroxyden aktivierende Stoffe, wie Metallsalze und Amine, Pigmente, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, optische Aufheller und Thixotropie verleihende Stoffe, die nicht mit denen gemäß der Erfindung identisch sind. Zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen aus den thixötropen Polyesterformmassen können diese wie üblich gehärtet (polymerisiert) werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, energiereicher Strahlung und/oder organischer Peroxyden. Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel a) Herstellen der thixötropeü Polyesterforrnmassen

«) 90 Teile einer praktisch nicht thixötropen PoIyeSterformmaSse aus (1) 65 Teilen eines Polyesters der Säurezahl 50 aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Pröpandiol-(1,2) im Molverhältnis 2:1:3,2, (2) 35 Teilen Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon und

ß) 10 Teile eines feingemahlenen Polyurethans aus 522 Teilen eines Gemisches aus Toluylen-(2,4)-dl·- isöcyanat und Toluylen-(2,6)-diisocyanat (im Verhältnis 65 : 35), 236 Teilen Hexandiol-(1,6) und 260 Teilen 2-Äthylhexanol

werden in einer Inertgasatmosphäre bei 60⁰C unter Rühren miteinander vermischt. Nach etwa 20 Minuten ist eine klare Lösung entstanden. Man rührt in sie weitere 20 Teile Styrol ein und läßt abkühlen. Die So erhaltene Formmasse ist thixotrop.

b) Messungen zum thixötropen Verhalten zum Nachweis des technischen Fortschritts

Es wird wie folgt verfahren:

I. Ein Teil der unter a) beschriebenen thixötropen Polyesterforrnmasse wird unverändert gelassen (Masse I).

II. Ein anderer Teil der unter a) beschriebenen thixötropen Polyesterformmasse wird mit Styrol auf Spritzviskosität verdünnt (Masse II).

III. Ein weiterer Teil der unter a) beschriebenen thixötropen Polyesterformmasse wird mit der gleichen Menge der unter a), Absatz «), beschriebenen, praktisch nicht thixötropen Polyesterformmasse vermischt (Masse III). Verschiedene Portionen der Polyesterformmassen I, II und III werden einzeln jeweils nach 1-, 8- und

Claims

Masse
Nr. Alter
Tage A
cP ! J 1
8
14
1
8
14
1
8
14 700
700
700
120
140
150
45
70
70 1
π I 1
M j

14tägigem Lagern in ein auf 2O⁰C gehaltenes Drage-Epprecht-Rheometer gegeben und 5 Minuten bei Geschwindigkeitsstufe III (200 U/min) gerührt. Nach dieser Zeitspanne wird die Viskosität der eingebrachten Masse abgelesen (in cP; Meßwert 1) und die Rührvorrichtung abgestellt. Man läßt die Masse 5 Minuten ruhen, schaltet dann die Rührvorrichtung wieder ein und liest sofort die Anfangsviskosität (Viskosität derthixotrop rückverdickten Masse) ab (in cP; Meßwert 2). Die Differenz (Δ) zwischen Meßwert 2 und Meßwert 1 xa ist ein Maß für die Größe des Thixotropieeffekts. Die an den verschiedenen Harzmassen ermittelten Werte für Δ sind in der folgenden Tabelle aufgetragen.

c) Herstellen eines Überzugs

200 Teile der unter b) beschriebenen Polyesterformmasse III, 8 Teile einer 10 °/_oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol, 46 Teile Styrol, 20 Teile einer 10°/₀igen Lösung von Paraffin (Erweichungspunkt 47 bis 50⁰C) in Styrol und 2,5 Teile einer 50°/₀igen Aufschlämmung von Cyclohexanonperoxyd in Dibutylphthalat werden homogenisiert und auf ein senkrecht stehendes furniertes Brett aufgespritzt. Nach dem Härten des Überzugs wird dessen Dicke am oberen und unteren Ende des Brettes gemessen. Sie ist an beidep Stellen gleich (410μ); d.h., der Überzug ist nicht abgelaufen.

d) Herstellen eines Formteils

Hierzu kann in analoger Weise gearbeitet werden wie beim Herstellen eines Überzugs.

•Patentanspruch:

Verwendung von Polyurethanen, die

a) urethanartig verknüpft, Reste zweiwertiger Carbaminsäuren und Reste zweiwertiger Hydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich Reste tiefer- bzw. höherwertiger Carbaminsäuren und/oder Reste tiefer- bzw. höherwertiger Hydroxylverbindungen aufweisen,

b) von äthylenisch ungesättigten Gruppen, Resten mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisender Fettsäuren, Resten von Addukten aus solchen Fettsäuren sowie Isocyanatgruppen bzw. wie diese reagierende Gruppen frei oder praktisch frei sind und

c) im Gemisch mit den üblichen flüssigen Polyesterform- oder -Überzugsmassen homogene und klare Lösungen bzw. Pseudolösungen bilden,

als Thixotropic verleihende Stoffe — gegebenenfalls neben zusätzlichen anderen Thixotropie verleihenden Stoffen — in Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die übliche Bestandteile enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 022 001, 2 809 951.

609 570/596 5.66 © Bundesdruckerei Berlin