AT272652B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyestern und CopolyesternInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern
EMI1.1
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gezeichnete katalytische Wirkung sowohl der Umesterung als auch der Polykondensation, die gleichzeitig von einer hervorragenden thermischen und farbmässigen Stabilität der Polyesterschmelzenbeglei- tet ist, was besonders auch für die üblichen Verarbeitungstemperaturen von zirka 2800 C gilt. Beim erfindungsgemässen Verfahren entfällt im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren die Verwendung eines zweiten Katalysators sowie eines Stabilisators. die Wahl der Korngrösse und somit das sorgfältige Mahlen auf feinste Korngrössen wird überflüssig. Es ist auch möglich, in Gegenwart von vernetzend wirkenden Verbindungen, wie z.
B. von mehr als zweiwertigen Carbonsäuren, Alkoholen und Phenolen, von ungesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren oder von 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure zu arbeiten.
Es wurde gefunden, dass z. B. Zink allein zwar katalytisch aktiv ist, dass auch der thermische Abbau, gemessen an der Abnahme der Intrinsicviskosität, bei Temperaturen bis zu zirka 2650 C relativ gering ist, dass aber die Farbstabilität zu wünschen übrig lässt. Bei höheren Temperaturen wie bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von 2800 C ist der thermische Abbau und ebenso die gleichzeitig auftretende Verfärbung bereits beträchtlich.
Eine Kombination von Zink und Antimon zeigt zwar ebenfalls gute katalytische Wirkung, aber die thermische und auch die farbmässige Stabilität ist schlecht. Eine Kombination von Blei und Antimon hingegen zeigt eine viel geringere katalytische Wirkung auf die Umesterung, so dass die Umesterungszeiten stark verlängert werden müssen. Diesem Umstand könnte man wohl durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration begegnen, was aber anderseits wieder zu stärkerem thermischem Abbau und zu einer Farbverschlechterung führt.
Die erfindungsgemäss einzusetzende metallische Katalysatorkombination aus Blei, Zink und Antimon wendet man günstigerweise in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 Gew, -0/0, insbesondere von 0,01 bis 0, 2 Gew. -0/0, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dicarbonsäuren bzw. ihrer niedrigmolekularen Alkylester, an.
EMI2.1
Zink eine Verschlechterung der Stabilität verursachen.
Am vorteilhaftesten setzt man die Kombination als Legierung oder Legierungsgemisch ein. Diese lassen sich durch Zusammenschmelzen der einzelnen Metalle im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre herstellen und sind pulverisierbar, wobei man keine besonderen Korngrössen oder Korngrössenverteilungen anstreben muss. Man kann allerdings auch Mischungen der drei Metalle in den angegebenen Mengenverhältnissen oder Mischungen von Zink mit einer Blei-Antimonlegierung einsetzen. Den Katalysator setzt man mit Vorteil in Pulverform ein, doch können auch Granalien, Späne, Drähte usw. verwendet werden.
Beispiele : (Die Teile sind Gew.-Teile, die Intrinsicviskosität wird auf Grund einer Messung einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachlor- äthan bestimmt).
1. Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 160 Teilen Äthylenglykol wird in Gegenwart von 0, 1 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 8 Gew. -0/0 Zink, 46 Gew. -0/0 Blei und 46 Gew.-% Antimon und unter Ausschluss von Luftsauerstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500 C innerhalb von 2 1/2 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen um 2650 C 2 3/4 h bei einem Vakuum von 0,45 bis 0,50 Torr weitergerührt.
Hierauf wird das Vakuum aufgehoben (durch Einblasen von Reinst-Stickstoff) und eine Probe ent- nommen. Der Polyester schmilzt bei 258 bis 2600 C und besitzt eine Intrinsicviskosität von 0, 69. Die Polyesterschmelze wird bei 265 C weitergerührt, wobei von Zeit zu Zeit Proben entnommen werden.
Man erhält folgende Werte der Intrinsicviscosität [71] : nach 30 min 0, 69, nach 1 h 0, 68 und nach 2 h 0,68. Alle Polyesterproben bleiben praktisch farblos.
Vergleichsbeispiele : a) Eine unter Verwendung von 0, 5 Teilen einer Legierung aus 50 Gew.-% Blei und 50 ja Antimon hergestellte Polyesterschmelze mit einer intrinsic viscosity von 0, 65 baut beim Rühren unter Reinst-Stickstoff und 2650 C nach 1 h auf 0. 61 und nach 2 h auf 0, 59 ab. Die Proben sind nur gering verfärbt.
Hiezu ist zu bemerken, dass die grössere Katalysatormenge nötig ist. um die Umesterung in etwa gleichen Zeiten durchführen zu können. b) Eine andere unter Verwendung von 0, 05 Teilen eines Katalysators aus 0,01 Gew.-% Zink und
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0,04 Gew. -0/0 Antimon hergestellte Polyesterschmelze mit einer Ausgangs-Intrinsicviscosität von 0. 77 baut beim Rühren unter den gleichen Bedingungen nach 1 h auf 0, 73 und nach 2 h auf 0,59 ab. Die Polyesterproben werden zunehmend braungelb verfärbt.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 160 TeilenÄthylen- glykol wird in Gegenwart von 0. 1 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 8 Gew.- Zink, 46 Gew.-% Blei und 46 Gew.-% Antimon und unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2540 C innerhalb von 2 1/2 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen um 2650 C 2 3/4 h bei einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr weitergerührt. Hierauf wird das Vakuum aufgehoben (durch Einblasen von Reinst-Stickstoff) und eine Probe entnom- men. Der Polyester schmilzt bei 257 bis 259 C und besitzt eine Intrinsicviskosität von 0,73. Nach dem Aufheizen wird die Polyesterschmelze bei 2800 C weitergerührt, wobei von Zeit zu Zeit Proben entnommen werden.
Man erhält folgende Werte der Intrinsicviscosität :
EMI3.1
<tb>
<tb> 0,71 <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> min
<tb> 0,69 <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min
<tb> 0, <SEP> 68 <SEP> nach <SEP> 1H
<tb> 0,65 <SEP> nach <SEP> 2h
<tb>
Bemerkenswert war neben dem geringen Abbau auch die Farbstabilität, da sogar die letzte Probe nur ganz schwach beige verfärbt war.
Beispiel 3 : Polykondensiert man in ähnlicher Weise ein Gemisch von 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 150 Teilen Äthylenglykol und 31,6 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther in Gegenwart von 0, 1 Teilen einer Legierung aus 8 Gew.-% Zink, 46 Gew. -0/0 Blei und 46 Gew. -0/0 Antimon, so
EMI3.2
Stickstoff weitergerührt, wobei von Zeit zu Zeit Proben entnommen werden. Man erhält folgende Werte der Intrinsicviscosität :
EMI3.3
<tb>
<tb> 0,63 <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> min
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<tb> 0,62 <SEP> nach <SEP> 1h
<tb> 0,62 <SEP> nach <SEP> 2h
<tb>
Auch nach dieser Zeit war der Copolyester noch praktisch farblos geblieben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern durch Kondensation von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Dicarboxydiphenyl, Dicrboxydiphenylsulfon, 2, 6 - Naphthalindicarbonsäure und/oder Adipinoder Sebacinsäure bzw. deren niedermolekularen Dialkylestern mit aliphatischen und/oder cyclischen Diolen. wie z.B. Äthylenglykol. 1.4-Butandiol, 1,4-Di-(hydroxymethylen)-cyclohexan und/oder Bisphenol A und/oder dessen Diglykoläthern, gegebenenfalls in Gegenwart von vernetzend wirkenden Verbindungen, wie z.
B. von mehr als zweiwertigen Carbonsäuren, Alkoholen oder Phenolen, von ungesät- tigten, aliphatischen Dicarbonsäuren oder von 2, 5-Dihydroxyterephthalisäure, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Kondensation bzw. die Umesterung und die Polykondensation in Gegenwart
EMI3.4
bis 70 Gew. -0/0 Antimon durchführt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorkombi- EMI3.5 <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 talysatorkombination in Form einer Mischung von Zink mit einer Blei-Antimon-Legierung eingesetzt wird.
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