AT290132B

AT290132B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern

Info

Publication number: AT290132B
Application number: AT303368A
Authority: AT
Inventors: Josef Dipl Ing Dr Hrach; Theo Dr Wimmer
Original assignee: Alpine Chemische Ag
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1971-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern
Im Stammpatent Nr. 279 174 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bzw. Copolyestern aus aromatischen und bzw. oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthal-
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Dicarboxydiphenyl,droxymethylen)-cyclohexan und bzw. oder Bisphenol-A-diglykoläther, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 5 Mollo vernetzend wirkender Verbindungen, wie z. B. mehr als zweiwertige Carbonsäuren, Alkohole oder Phenole, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren oder 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Veresterung bzw.

Umesterung und die Polykondensation in Gegenwart einer metallischen Katalysatorkombination aus a) Antimon und bzw. oder Wismut und b) [Zink, Cadmium und bzw. oder Mangan] und bzw. oder Erdalkalimetallen und bz\\. oder Al- kalimetallen durchführt.

Es wurde nun gefunden, dass eine Kombination aus a) Antimon, b) Mangan und c) einem oder mehreren Erdalkalimetallen und bzw. oder einem oder mehreren Alkalimetallen hervorragende Eigenschaften besitzt. Die Kombination dieser Metalle zeigt eine ausgezeichnete katalytische Wirkung, sowohl der Veresterung bzw. der Umesterung als auch der Polykondensation, die gleichzeitig von einer hervorragenden thermischen und farbmässigen Stabilität der Polyesterschmelzen begleitet ist, was besonders auch für die üblichen Verarbeitungstemperaturen gilt. Bemerkenswert sind auch die niedrigen Carboxylgruppenzahlen der Polyester.

Bei Verwendung der Katalysatorkombination des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man ohne weitere Nachbehandlung Polyester, die sich zu Fäden, Folien oder Formkörpern, z. B. Spritzguss-bzw.

Extrusionsartikeln, verarbeiten lassen.

Die erfindungsgemäss einzusetzende metallische Katalysatorkombination aus a) Antimon, b) Mangan und c) einem oder mehreren Erdalkalimetallen und bzw. oder einem oder mehreren Alkalimetallen wendet man günstigerweise in Konzentrationen von 0, 005 bis 1 Gew. lo, insbesondere von 0, 01 bis 0,5 Gel.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dicarbonsäure bzw. deren niedrigmolekularen Alkylestern an.

Der Katalysator hat geeigneterweise folgende Zusammensetzung :
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Alkalimetalle c).

Von den Erdalkalimetallen sind Magnesium, Calcium, Barium und Strontium die bevorzugten, bei

den Alkalimetallen Lithium und Natrium. Besonders geeignete Katalysatorkombinationen sind z. B. sol- che aus
Antimon + Mangan + Magnesium,
Antimon + Mangan + Calcium,
Antimon + Mangan + Barium,
Antimon + Mangan + Strontium,
Antimon + Mangan + Lithium,
Antimon + Mangan + Natrium,
Antimon + Mangan + Calcium und Barium, oder
Antimon + Mangan + Calcium und Lithium.

Die Katalysatorkombination kann als Legierung oder Legierungsgemisch eingesetzt werden. Diese lassen sich durch Zusammenschmelzen der einzelnen Metalle im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre herstellen und sind pulverisierbar, wobei man allerdings keine besonderen Korngrössen oder Korngrössenverteilungen anstreben muss. Es ist auch möglich, Mischungen der Metallkomponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen oder Mischungen eines Metalls oder mehrerer Metalle mit einer Legierung oder einem Legierungsgemisch der andern Metalle einzusetzen. Den Katalysator setzt man mit Vorteil in Pulverform ein, doch können auch Granalien, Späne, Drähte usw. verwendet werden.

Bei der Verwendung von Erdalkali-oder Alkalimetallen ist es günstig, diese in an sich bekannter Weise in Form einer Lösung in Alkoholen, insbesondere in Äthylenglykol, einzusetzen.

Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt gemäss dem Stammpatent.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch keinesfalls einschränken : Beispiel l : Ein Gemisch aus 300 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 240 Teilen Äthy- lenglykol wird in Gegenwart von 0, 075 Teilen pulverisiertem Antimon, 0, 075 Teilen pulverisiertem Mangan und 0, 075 Teilen Strontium in Form einer Lösung in Äthylenglykol sowie unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500C innerhalb von 1,5 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen um 2750C 3 1/2 h bei einem Vakuum von 0, 3 bis 0, 4 weitergerührt.

Hierauf wird das Vakuum aufgehoben (durch Einblasen von Reinst-Stickstoff) und eine Probe entnommen. Der völlig farblose Polyester schmilzt bei 263 C, besitzt eine intrinsic Viscosität von 0,72 und einen Carboxylgruppengehalt von 6 val/t. Die Polyesterschmelze wird dann bei 275 C weitergerührt, wobei von Zeit zu Zeit Proben entnommen werden. Man erhält folgende Werte der intrinsic Vis- cosität :
0, 71 nach 15 min
0, 71 nach 30 min
0,71 nach 1 h
0,70 nach 2 h.

Bemerkenswert ist neben der fast unveränderten intrinsic Viscosität die ausgezeichnete Farbstabilität, da sogar die letzte Probe noch farblos ist.

Beispiel 2 : EinGemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredimethylesterund 3100 Teilen Äthy- lenglykol wird in Gegenwart von 1, 55 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 75 Gew.-lo Antimon und 25 Gew. lo Mangan, welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als 25 p gebracht wurde (der Katalysator kann in gleicher Weise auch in Teilchengrössen bis zu 200 li eingesetzt werden), und 0,76 Teilen Barium in Form einer Lösung des Metalls in Glykol, sowie unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500C innerhalb von 4 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen von 270 bis 2750C und einem Vakuum von 0, 5 Torr 5 h lang weitergerührt.

Der so erhaltene farblose Polyester schmilzt bei 262 C und besitzt eine intrinsic Viscosität von 0, 90. Die Kristallisationstemperatur lag bei 1400C. Das auf einen Wasser-
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durchkristallisiert. Sie waren formstabil und schrumpften auch nicht bei halbstündigem Erhitzen in Luft von 140 C. Die mechanischen Eigenschaften waren sehr gut.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern bzw. Copolyestern aus aromatischen und bzw. oder <Desc/Clms Page number 3> aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5 -Sulfoisophthalsäure, Dicarb- oxydiphenyl, Dicarboxydiphenylsulfon, 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und bzw. oder Adipin-oder Sebacinsäure bzw. deren niedermolekularen Dialkylestern und aliphatischen und bzw. oder cyclischen Diolen, wiez. B. Äthylenglykol, 1, 4-Butandiol, l, 4-Di- (hydroxymethylen)-cyclohexan und bzw. oder Bisphe- nol-A-diglykoläther, wobeigegebenenfalls bis zu 5 Mollo vernetzend wirkende Verbindungen, wie z.

B. mehr als zweiwertige Carbonsäuren, Alkohole oder Phenole, ungesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren oder 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure, zugesetzt werden, wobei man die Veresterung bzw. Umesterung und die Polykondensation in Gegenwart einer metallischen Katalysatorkombination aus a) Antimon und bzw. oder Wismut und b) [ Zink, Cadmium und bzw. oder Mangan] und bzw. oder [ Erdalkalimetallen] und bzw. oder [ Alkalimetallen durchführt und wobei die Alkali-bzw. Erdalkalimetalle vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in Alkohol, insbesondere in Äthylenglykol, eingesetzt werden, nach Patent Nr. 279174, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung bzw.

Umesterung und die Polykondensation in Gegenwart einer metallischen Katalysatorkombination aus a) Antimon, b) Mangan und c) einem oder mehreren Erdalkalimetallen und bzw. oder einem oder mehreren Alkalimetallen durchführt. EMI3.1 nation in Mengen von 0,005 bis 1 Gew. lo, insbesondere von 0,01 bis 0, 5 Gew.-o, bezogen auf die angewandte Menge an Dicarbonsäure bzw. deren niedrigmolekularen Dialkylestern, einsetzt. EMI3.2 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 35 Gew. lo Mangan b) und 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.. 0 ; 0 Erdalkalimetalle und bzw. oder Alkalimetalle c) besteht.

4. VerfahrennacheinemderAnsprüchelbis3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkombination in Form einer Legierung oder eines Legierungsgemisches eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkombination in Form eines Gemisches der einzelnen Metalle eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Katalysatorkombination in Form einer Mischung aus einer oder mehreren Komponenten mit einer Legierung oder einem Legierungsgemisch der andern Komponenten eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkombination eine solche aus a) Antimon, b) Mangan und c) einem oder mehreren Erdalkalimetallen verwendet. EMI3.3 Katalysatorkombination eine solche aus a) Antimon, b) Mangan und e) einem oder mehreren Alkalimetallen verwendet. EMI3.4 Katalysatorkombination eine solche aus Antimon, Mangan und Strontium verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkombination eine solche aus Antimon, Mangan und Barium verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorkombination eine solche aus Antimon, Mangan und Calcium verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Katalysatorkombination eine solche aus Antimon, Mangan und Lithium verwendet. Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : GB- PS 760125