AT278368B - Verfahren zur Herstellung von Spritzguß- bzw. Extrusionsartikeln aus Polyestern bzw. Copolyestern - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von Spritzguss-bzw. Extrusionsartikeln aus Polyestern bzw. Copolyestern 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   Spritzguss-bzw.   



  Extrusionsartikeln aus Polyestern bzw. Copolyestern aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure,   5-Sulfoisophthalsäure,   Dicarboxydiphenyl, 
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   6-NaphthalindicarbonsäureÄthylenglykol,   1, 4-Butandiol, l, 4-Di- (hydroxymethylen)-cyclohexan   und/oder   Bisphenol-A-di-   glykoläther in Gegenwart einer metallischen Katalysatorkombination, wobei mindestens 90% einer einheitlichen Polyesterstruktur vorliegen muss und wobei gegebenenfalls bis zu   5 Mol-% vernetzend   wirkende Verbindungen, wie   z. B.   mehr als zweiwertige Carbonsäuren, Alkohole oder Phenole, ungesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren oder 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure zugesetzt werden. 



   Die Herstellung von Polyestern und Copolyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen und/oder   cyclische   Diolen ist bekannt. Die technisch wichtigsten Polyester sind die, bei denen der grösste Teil der Säurekomponente aus Terephthalsäure besteht. Weitere interessante Säurekomponenten sind z. B. Isophthalsäure,   5-Sulfoisophthalsäure,   Dicarboxydiphenyl, Dicarboxydiphenylsulfon,   2, 6-Naphthalindicarbonsäure   und/oder Adipin-oder Sebacinsäure. Als Diolkomponenten finden hauptsächlich Äthylenglykol,   1, 4-Butandiol,     1, 4-Di- (hydroxymethylen) -cyclohexan   und/oder   Bisphenol-A-Diglykoläther   Anwendung. 



   In der Praxis wird die Herstellung der   Terephthalsäurepoly-oder-copolyester   meist so ausgeführt, dass in einer ersten Reaktionsstufe die Diethylester der Dicarbonsäuren mit dem betreffenden Glykol zu den entsprechenden Diglykolestern umgeestert werden, die dann in einer zweiten Reaktionsstufe zu den Polyestern oder Copolyestern polykondensiert werden. 



   Zur Beschleunigung sowohl der Umesterungs-als auch der Polykondensationsreaktion finden zahlreiche, verschiedene Katalysatoren und Katalysatorkombinationen Verwendung. So wurden   z. B.   auch freie Metalle vorgeschlagen, wobei sich allerdings gezeigt hat, dass die katalytische Wirkung meist gering war, ausser bei Verwendung von Metallen mit einer gewissen Löslichkeit im Reaktionsgemisch. 
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   Als Katalysatoren für die Direktveresterung bei der Polyesterherstellung wurden u. a. metallisches Zinn und Zinnlegierungen vorgeschlagen. 



   Als Polykondensationskatalysatoren haben sich besonders Antimonverbindungen bewährt. Auch die Verwendung von metallischem Antimon wurde vorgeschlagen, doch muss dieses in feinster Verteilung, nämlich mit Korngrössen unter   lop   eingesetzt werden. Da jedoch weder metallisches Antimon noch seine Verbindungen die Umesterungsreaktion katalysieren, ist die Gegenwart sogenannter   Umesterungskatalysatoren   zusätzlich immer notwendig. Neben Alkalimetallen fanden vor allem Oxyde und Salze einer grossen Zahl von Metallen Verwendung. Im Vordergrund stehen z. B. Zinkoxyd, Zinkazetat, Manganazetat, Bleiazetat usw. Diese Metallsalze sind in der Reaktionsmischung löslich und 

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 katalysieren auch die Polykondensationsreaktion. 



   Es hat sich jedoch als grosser Nachteil erwiesen, dass mit steigender katalytischer Wirkung dieser Katalysatoren auf die   Umesterungs-und/oder   Polykondensationsreaktionen jeweils eine ebenfalls steigende thermische Instabilität der Polyesterschmelze einherging. Um nun die Anfälligkeit für thermischen Abbau zu verringern, ergriff man Massnahmen, wie die Zugabe von phosphorhaltigen oder andern Stabilisatoren. Man hat teilweise auch recht komplizierte Verbindungen als Katalysatoren mit besserer Stabilisierungswirkung versucht. 



   Es ist jedoch leicht einzusehen, dass es für Eigenschaften der Polyester oder Copolyester, wie   z. B.   thermische, färberische, mechanische, elektrische usw., umso ungünstiger ist, je mehr und unterschiedlichere niedermolekulare Fremdstoffe in den Produkten zugegen sind, die sich auch bei der weiteren Verarbeitung oft störend bemerkbar machen. 



   Ein weiterer Nachteil, insbesondere in apparativer Hinsicht, ist es, dass bei Verwendung der üblichen Katalysatorkombinationen, die aus einem Umesterungskatalysator wie Calciumazetat, Manganazetat, Zinkazetat usw. und einem Polykondensationskatalysator wie Antimontrioxyd bestehen, der Polykondensationskatalysator erst nach der Umesterungsreaktion zugegeben wird. 



   Unabhängig davon ist bekannt,   Spritzguss-und   Extrusionsformlinge aus Polyestern der Terephthalsäure herzustellen. Die in üblicher Weise hergestellten Polyester ergeben allerdings Formlinge, die bei Temperaturen um oder über der Einfriertemperatur erheblich und ungleichmässig schrumpfen und daher ihre ursprüngliche Form verlieren. Weiters weisen sie eine unbefriedigende Schlagzähigkeit auf. 



   Um das Schrumpfen zu verhindern, hat man   z. B.   bis zu 10 Gew.-% Polypropylen oder   Poly-4-methyl-penten   zur Polyestermasse zugesetzt. Wesentlich dabei ist eine möglichst feine und homogene Verteilung des Polyolefins in der Polyesterschmelze, was am besten durch Aufschmelzen des Granulatgemisches in einem Extruder und anschliessendes Auspressen, Abkühlen und Granulieren geschieht. Erst die so erhaltenen Granulate sind für die weitere Verarbeitung zu Spritzgussteilen genügend homogen. Es ist jedoch leicht einzusehen, dass dieser zusätzliche Arbeitsgang nicht nur umständlich und preiserhöhend ist, sondern auch einen gewissen thermischen und hydrolytischen Abbau der Polymeren mit sich bringt. Das Schrumpfen der Spritzgussartikel kann man   z. B.   auch durch Erhöhung der Formentemperatur herabsetzen.

   Wenn man nach diesem Verfahren Spritzgussartikel aus solchen Polyestern erzeugt, die mit üblichen Katalysatoren hergestellt wurden, erhält man zwar wenig schrumpfende und auch kristallisierende Produkte, die jedoch nicht genügend homogen, feinkörnig und weitgehend kristallin sind, um reproduzierbare Artikel mit hochwertigen mechanischen und sonstigen Eigenschaften zu liefern. Zum Beispiel weisen solche Artikel eine ungenügende Schlagzähigkeit auf. 



   Es werden nun sowohl die genannten Nachteile bei der Herstellung der Polyester bzw. 



  Copolyester als auch die bei ihrer Weiterverarbeitung zu Extrusions-bzw. Spritzgussartikeln vermieden, wenn man erfindungsgemäss die Veresterung bzw. die Umesterung und die Polykondensation in Gegenwart einer metallischen Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Lithium durchführt und die so erhaltenen Polyester bzw. Copolyester in an sich bekannter Weise im   Spritz guss- oder   Extrusionsverfahren weiter verarbeitet. 



   Die genannte Metallkombination zeigt eine ausgezeichnete katalytische Wirkung sowohl der Umesterung als auch der Polykondensation, die gleichzeitig von einer hervorragenden thermischen und farbmässigen Stabilität der Polyesterschmelzen begleitet ist, was besonders auch für die üblichen Verarbeitungstemperaturen von etwa 2800C gilt. Beim erfindungsgemässen Verfahren entfällt im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren die Verwendung eines zweiten Katalysators, sowie eines Stabilisators ; die Wahl der Korngrösse und somit das sorgfältige Mahlen auf feinste Korngrösse und ein nachfolgendes Klassieren des Katalysatorpulvers wird überflüssig. 



   Bei Verwendung der Katalysatorkombination im erfindungsgemässen Verfahren erhält man ohne weitere Nachbehandlung Polyester, die sich durch Spritzgiessen oder Extrudieren zu gleichmässig und fein kristallinen Formlingen mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeiten lassen. Die Formlinge sind auch in der Wärme völlig formstabil. Weiters zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, grosse Härte und hohen Elastizitätsmodul und sehr gute Schlagzähigkeit aus. Die Beständigkeit gegen Chemikalien und atmosphärische Einflüsse ist sehr gut, und die elektrischen Eigenschaften sind günstig. 



   Überraschenderweise zeigen Polyester, die unter Verwendung einer Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Lithium hergestellt worden sind, eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit, was aus Messungen mittels eines Differentialealorimeters DSC-1 der Firma Perkin-Elmer hervorgeht. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist in einem weiten Bereich   praktisch unabhängig   von der Katalysatorkonzentration, jedoch etwas abhängig von der 

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 Polykondensationstemperatur. Es ist daher am günstigsten, wenn man bei Temperaturen um 2700C polykondensiert, obwohl natürlich der gewünschte Effekt auch bei höheren Polykondensationstemperaturen in genügendem Ausmass auftritt. 



   Die   erfindungsgemäss   einzusetzende metallische Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Lithium wendet man günstigerweise in Konzentrationen von 0, 005 bis 1   Gew.-%,   insbesondere von 0, 01 bis   0, 5 Gew.-%,   bezogen auf die eingesetzte Menge an Dicarbonsäuren bzw. ihrer niedrigmolekularen Alkylester, an. 



   Der Katalysator hat geeigneterweise folgende Zusammensetzung : 20 bis 70, insbesondere 25 bis 50 Gew.-% Antimon, 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Blei und/oder Zinn und 10 bis 60, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Lithium. 
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 ein. Diese lassen sich durch Zusammenschmelzen der einzelnen Metalle im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre herstellen und sind pulverisierbar, wobei man allerdings keine besonderen Korngrössen oder Korngrössenverteilungen anstreben muss. Es ist auch möglich, Mischungen der drei Metallkomponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen oder Mischungen eines Metalls mit einer Legierung der beiden andern Metalle einzusetzen. Den Katalysator setzt man mit Vorteil in Pulverform ein, doch können auch Granalien, Späne, Drähte usw. verwendet werden. 



   Günstig ist auch die Verwendung von metallischem Lithium und einer Legierung von Blei-Antimon oder einer Lösung von Lithium in Äthylenglykol in Kombination mit der Blei-Antimon-Legierung. 



   Das erfmdungsgemässe Verfahren wird wie folgt ausgeführt : Man erhitzt   z. B.   ein Gemisch aus Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol in Gegenwart von   0, 1 Gew.-%   einer Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Lithium sowie in einer Atmosphäre von Reinst-Stickstoff unter Rühren. Dabei destillieren in einer ersten Reaktionsstufe, der Umesterung, bei Temperaturen bis   250 C   und unter Normaldruck Methanol und Äthylenglykol über. Sodann wird in einer zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 240 bis   300 C,   vorzugsweise von 265 bis   275 C,   und unter vermindertem Druck polykondensiert. Die Polyesterschmelze wird aus demm Polykondensationsgefäss ausgepresst und in üblicher Weise granuliert oder geschitzelt.

   Das auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als   0, 02 Gew.-%   getrocknete Granulat kann in üblichen Spritzgussmaschinen oder Extrudern verarbeitet werden, wobei die Temperatur der Spritzgussformen etwa auf die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit gebracht wird. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch keineswegs einschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Kristallisationstemperatur (eigentlich Temperaturen der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeiten) wurden an getemperten und abgeschreckten Proben mittels Differentialcalorimeter DSC-1 der Firma Perkin-Elmer bestimmt, ebenso die Schmelzpunkte. 



     Beispiel l :   Ein Gemisch aus 5000 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 4000 Teilen Äthylenglykol wird in Gegenwart von 0, 25 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60   Gew.-%   Antimon und 40 Gew.-% Blei und von 0, 25 Teilen Lithium in Form einer Lösung in Äthylenglykol sowie unter   Ausschluss   von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500C innerhalb von 4 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen von 265 bis 2700C und einem Vakuum von 0, 5 Torr 5 h lang weiter gerührt. Der so erhaltene farblose Polyester schmilzt bei   259 C   und besitzt eine Intrinsic-Viscosität von 0, 70.

   Die Kristallisationstemperatur lag bei 129 C, und die Kristallisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch eine Verhältniszahl, die aus dem Diagramm der differentialcalorimetrischen Messung erhalten wurde, betrug 3, 04. Das auf einen Wassergehalt von unter 0, 02% getrocknete Granulat wurde in einer normalen Spritzgussmaschine zu Trinkbechern verarbeitet (Formtemperatur   1300C).   Die Becher waren leicht 
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2 :Äthylenglykol wird in Gegenwart von 1, 52 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 60 Gew.-% Antimon und 40 Gew.-% Blei, welche durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von weniger als   25 jU   gebracht wurde, und 0, 57 Teilen Lithium in Form einer Lösung des Metalls in Äthylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt.

   Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2500C innerhalb von 4 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wurde bei Temperaturen von 274 bis 2770C und einem Vakuum von 0, 4 bis 0, 6 Torr 5 1/2 h lang weitergerührt. Der erhaltene Polyester war farblos, hatte eine Intrinsic-Viscosität von 0, 91 und einen Schmelzpunkt von   2570C.   Die 

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 Kristallisationstemperatur betrug 139 C. Das getrocknete Granulat wurde wie im Beispiel 1 verarbeitet (Formtemperatur 140 C). Die Becher waren leicht entformbar und völlig homogen durchkristallisiert. 



  Sie waren formstabil und schrumpften bei der im Beispiel 1 angegebenen Wärmebehandlung nicht. 



   Der Katalysator kann in gleicher Weise auch in Teilchengrössen bis zu   200 J. l. eingesetzt   werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von   Spritzguss-bzw.   Extrusionsartikeln aus Polyestern bzw. 



  Copolyestern aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure,   5-Sulfoisophthalsäure,   Dicarboxydiphenil,   Dicarboxydiphenil-sulfon,     2, 6-Naph-   thalin-dicarbonsäure und/oder Adipin-oder Sebacinsäure bzw. deren niedermolekularen Dialkylestern 
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 die Veresterung bzw. die Umesterung und die Polykondensation in Gegenwart einer Kombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Lithium durchführt und die so erhaltenen Polyester bzw. 



  Copolyester in an sich bekannter Weise im   Spritzguss-oder   Extrusionsverfahren weiter verarbeitet, wobei die Formen etwa die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit der zu verarbeitenden Polyestermassen aufweisen. 
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Claims (1)

1. Katalysatorkombination in Form einer Mischung einer Legierung aus Antimon und Lithium und einer Legierung aus Antimon und Blei und/oder Zinn eingesetzt wird. EMI4.3 Katalysatorkombination in Form einer Mischung aus der einen Komponente mit einer Legierung der andern Komponenten eingesetzt wird. EMI4.4 kombination in Form einer Mischung aus Lithium und einer Legierung aus Blei und/oder Zinn und Antimon eingesetzt wird. EMI4.5 Katalysatorkombination in Form einer Legierung aus Blei und/oder Zinn und Antimon und einer Lösung von Lithium in Äthylenglykol eingesetzt wird.