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Verfahren zur Herstellung von Spritzguss- bzw. Extrusionsartikeln aus Polyestern bzw. Copolyestem
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Spritzguss- bzw. Extrusionsartikeln aus Polyestern bzw. Copolyestern aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B.
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Polyesterstruktur vorliegen muss und wobei gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% vernetzend wirkende Verbindungen, wie z. B. mehr als zweiwertige Carbonsäuren, Alkohole oder Phenole, ungesättigte, ali- phatische Dicarbonsäuren oder 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure zugesetzt werden, in Gegenwart einer metallischen Katalysatorkombination.
Die Herstellung von Polyestern und Copolyestern aus einer oder mehrerenaromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen ist bekannt. Die technisch wichtigsten Polyester sind die, bei denen der grösste Teil der Säurekomponente aus Terephthalsäure besteht. Weitere interessante Säurekomponenten sind z. B.
Isophthalsäure, 5- Sulfoisophthalsäure, Dicarboxydiphenyl, Dicarboxydiphenylsulfon, 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und/oder Adipin- oder Seba- einsäure. Als Diolkomponenten finden hauptsächlich Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Di-(hydroxy-
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dass in einer ersten Reaktionsstufe die Dimethylester der Dicarbonsäuren mit dem betreffenden Glykol zu den entsprechenden Diglykolestern umgeestert werden, die dann in einer zweiten Reaktionsstufe zu den Polyestern oder Copolyestern polykondensiert werden.
Zur Beschleunigung sowohl der Umesterungs- als auch der Poly kondensationsreaktion finden zahlreiche, verschiedene Katalysatoren und Katalysatorkombinationen Verwendung. So wurden z. B. auch freie Metalle vorgeschlagen, wobei sich allerdings gezeigt hat, dass die katalytische Wirkung meist gering war, ausser bei Verwendung von Metallen mit einer gewissen Löslichkeit im Reaktionsgemisch.
Metallisches Zinn und Zinnlegierungen wurden bereits als Katalysatoren für die Direktveresterung von Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen bei der Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen für die Polyurethanherstellung verwendet.
Als Polykondensationskatalysatoren haben sich besonders Antimonverbindungen bewährt. Auch die Verwendung von metallischem Antimon wurde vorgeschlagen, doch muss dieses in feinster Verteilung, nämlich mit Korngrössen unter 100 Il, eingesetzt werden. Da jedoch weder metallisches Antimon noch seine Verbindungen die Umesterungsreaküon katalysieren, ist die Gegenwart sogenannter Umesterungskatalysatoren zusätzlich immer notwendig. Neben Alkalimetallen fanden vor allem Oxyde und Salze einer grossen Zahl von Metallen Verwendung. Im Vordergrund stehen z. B. Zinkoxyd, Zinkacetat, Manganacetat, Bleiacetat usw. Diese Metallsalze sind in der Reaktionsmischung löslich und katalysieren
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auch die Polykondensationsreaktion.
Es hat sich jedoch als grosser Nachteil erwiesen, dass mit steigender katalytischer Wirkung dieser Katalysatoren auf die Umesterungs- und/oder Polykondensationsreaktionen jeweils eine ebenfalls steigende thermische Instabilität der Polyesterschmelze einherging. Um nun die Anfälligkeit für thermischen Abbau zu verringern, ergriff man Massnahmen, wie die Zugabe von phosphorhaltigen oder andern Stabilisatoren. Man hat teilweise auch recht komplizierte Verbindungen als Katalysatoren mit besserer Stabilisierungswirkung versucht.
Es ist jedoch leicht einzusehen, dass es für Eigenschaften der Polyester oder Copolyester, wie z. B. thermische, färberische, mechanische, elektrische usw., umso ungünstiger ist, je mehr und unterschiedlichere niedermolekulare Fremdstoffe in den Produkten zugegen sind, die sich auch bei der weiteren Verarbeitung oft störend bemerkbar machen.
Ein weiterer Nachteil, insbesondere in apparativer Hinsicht, ist es, dass bei Verwendung der üblichen Katalysatorkombinationen, die aus einem Umesterungskatalysator wie Kalziumacetat, Manganacetat, Zinkacetat usw. und einem Polykondensationskatalysator wie Antimontrioxyd bestehen, der Polykondensationskatalysator erst nach der Umesterungsreaktion zugegeben wird.
Unabhängig davon ist es bekannt, Spritzguss- und Extrusionsformlinge aus Polyestern der Terephthal- säure herzustellen. Die in üblicher Weise hergestellten Polyester ergeben allerdings Formlinge, die bei
Temperaturen um oder über der Einfriertemperatur erheblich und ungleichmässig schrumpfen und daher ihre ursprüngliche Form verlieren. Weiters weisen sie eine unbefriedigende Schlagzähigkeit auf.
Um das Schrumpfen zu verhindern, hat man z. B. bis zu 10 Gel.-% Polypropylen oder Poly-4- - methyl-penten zur Polyestermasse zugesetzt. Wesentlich dabei ist eine möglichst feine und homogene
Verteilung des Polyolefins in der Polyesterschmelze, was am besten durch Aufschmelzen des Granulat- gemisches in einem Extruder und anschliessendes Auspressen, Abkühlen und Granulieren geschieht. Erst die so erhaltenen Granulate sind für die weitere Verarbeitung zu Spritzgussteilen genügend homogen. Es ist jedoch leicht einzusehen, dass dieser zusätzliche Arbeitsgang nicht nur umständlich und preiserhöhend ist, sondern auch einen gewissen thermischen und hydrolytischen Abbau der Polymeren mit sich bringt.
Das Schrumpfen der Spritzgussartikel kann man z. B. auch durch Erhöhung der Formentemperatur herab- setzen. Wenn man nach diesem Verfahren Spritzgussartikel aus solchen Polyestern erzeugt, die mit üblichen Katalysatoren hergestellt wurden, erhält man zwar wenig schrumpfende und auch kristallisie- rende Produkte, die jedoch nicht genügend homogen, feinkörnig und weitgehend kristallin sind, um reproduzierbare Artikel mit hochwertigen mechanischen und sonstigen Eigenschaften zu liefern. Zum
Beispiel weisen solche Artikel eine ungenügende Schlagzähigkeit auf.
Es werden nun sowohl die genannten Nachteile bei der Herstellung der Polyester bzw. Copolyester als auch die bei ihrer Weiterverarbeitung zu Extrusions- bzw. Spritzgussartikeln vermieden, wenn man erfindungsgemäss die Veresterung bzw. die Umesterung und die Polykondensation in Gegenwart einer
Kombination aus a) Antimon, b) Blei und/oder Zinn und c) einem Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium durchführt und die so erhaltenen Polyester bzw. Copolyester in an sich bekannter Weise im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren weiter verarbeitet.
Die genannte Metallkombination zeigt eine ausgezeichnete katalytische Wirkung sowohl der Umesterung als auch der Polykondensation, die gleichzeitig von einer hervorragenden thermischen und farbmässigen Stabilität der Polyesterschmelzen begleitet ist, was besonders auch für die üblichen Verarbeitungstemperaturen von zirka 2800C gilt. Beim erfindungsgemässen Verfahren entfällt im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren die Verwendung eines zweiten Katalysators, sowie eines Stabilisators ; die Wahl der Korngrösse und somit das sorgfältige Mahlen auf feinste Korngrösse und ein nachfolgendes Klassieren des Katalysatorpulvers wird überflüssig.
Bei Verwendung der Katalysatorkombination des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man ohne weitere Nachbehandlung Polyester, die sich durch Spritzgiessen oder Extrudieren zu gleichmässig und fein kristallinen Formlingen mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeiten lassen. Die Formlinge sind auch in der Wärme völlig formstabil. Weiters zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, grosse Härte und hohen Elastizitätsmodul und sehr gute Schlagzähigkeit aus. Die Beständigkeit gegen Chemikalien und atmosphärische Einflüsse ist sehr gut, und die elektrischen Eigenschaften sind günstig.
Überraschenderweise zeigen Polyester, die unter Verwendung einer Katalysatorkombination aus a) Antimon,
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b) Blei und/oder Zinn und c) einem Erdalkalimetall hergestellt worden sind, eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit, was aus Messungen mittels eines Differentialcalorimeters DSC-1 der Firma Perkin-Elmer hervorgeht. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist in einem weiten Bereich praktisch unabhängig von der Katalysatorkonzentration, jedoch etwas abhängig von der Polykondensationstemperatur. Es ist daher am günstigsten, wenn man bei Temperaturen um 270 C polykondensiert, obwohl natürlich der gewünschte Effekt auch bei höheren Polykondensationstemperaturen in genügendem Ausmass auftritt.
Die erfindungsgemäss einzusetzende metallische Katalysatorkombination aus a) Antimon, b) Blei und/oder Zinn und c) einem Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium, wendet man günstigerweise in Konzentrationen von 0, 005 bis 1 Gew.-%, insbe- sondere von 0, 01 bis 0, 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dicarbonsäuren bzw. ihre niedrigmolekularen Alkylester, an.
Der Katalysator hat geeigneterweise folgende Zusammensetzung : 20 bis 70, insbesondere 25 bis 50.
Gew. -0/0 Antimon, 10 bis 60, insbesondere 15 bis 40 Gew. -0/0 Blei und/oder Zinn und 10 bis 50, ins- besondere 20 bis 50 Gew. -0/0 Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium.
Am vorteilhaftesten setzt man die Katalysatorkombination als Legierung oder Legierungsgemisch ein. Diese lassen sich durch Zusammenschmelzen der einzelnen Metalle im Vakuum oder unter Inert- gasatmosphäre herstellen und sind pulverisierbar, wobei man allerdings keine besonderen Korngrössen oder Korngrössenverteilungen anstreben muss. Es ist auch möglich, Mischungen der drei Metallkompo- nenten in den angegebenen Mengenverhältnissen oder Mischungen eines Metalls mit einer Legierung der beiden andern Metalle einzusetzen. Den Katalysator setzt man mit Vorteil in Pulverform ein, doch können auch Granalien, Späne, Drähte usw. verwendet werden.
Günstig ist auch die Verwendung von metallischem Kalzium und einer Legierung von Blei-Antimon oder einer Lösung von Kalzium in Äthylenglykol in Kombination mit der Blei-Antimon-Legierung.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt ausgeführt : Man erhitzt z. B. ein Gemisch aus
Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol in Gegenwart von 0, 1 Gew. -0/0 einer Katalysatorkombination aus a) Antimon, b) Blei und/oder Zinn und c) einem Erdalkalimetall sowie in einer Atmosphäre von Reinst-Stickstoff unter Rühren. Dabei destillieren in einer ersten Reaktionsstufe, der Umesterung, bei Temperaturen bis 2500C und unter Normaldruck Methanol und Äthylen- glykol über. Sodann wird in einer zweiten Reaktionsstufe beiTemperaturen von 240 bis 300 C, vorzugsweise von 265 bis 275 C, und unter vermindertem Druck poly kondensiert. Die Polyesterschmelze wird aus dem Polykondensationsgefäss ausgepresst und in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.
Das auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0, 02 Gew.-% getrocknete Granulat kann in üblichen Spritzgussmaschinen oder Extrudern verarbeitet werden, wobei die Temperatur der Spritzgussformen etwa auf die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit gebracht wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch keineswegs einschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Kristallisationstemperatur (eigentlich Temperaturen der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeiten) wurden an getemperten und abgeschreckten Proben mittels DifferentialcalorimetersDSC-l der Firma Perkin-Elmer bestimmt, ebenso die Schmelzpunkte.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3100 Teilen Äthylenglykol wird in Gegenwart von 2, 91 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 35 Gew. -0/0 Antimon, 35 Gel.-% Blei und 30 Gel.-% Kalzium und unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2560C innerhalb von 5 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wurde bei Temperaturen von 267 bis 2700C und einem Vakuum von 0, 9 bis 0, 25 Torr 6 h lang weitergerührt.
Der erhaltene Polyester war weiss, hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 72 und einen Schmelzpunkt von 258 C. Die Kristallisationstemperatur lag bei 132 C, und die Kristallisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch eine Verhältniszahl, die aus dem Diagramm der differentialcalorimetrischen Messung erhalten wurde, betrug 3, 00. Das auf einen Wassergehalt von unter 0, 020/0 ge- trocknete Granulat wurde in einer normalen Spritzgussmaschine zu Trinkbechern verarbeitet. Die Becher
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waren leicht entformbar und völlig homogen durchkristallisiert (Dichte 1, 38). Sie waren formstabil und schrumpften auch nichtbei halbstündigem Erhitzen in Luft von 1400C. Die mechanischen Eigenschaften waren sehr gut.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 5000 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 4000 Teilen Äthylenglykol wurde in Gegenwart von 1, 25 Teilen Kalzium (das in Form einer Lösung in 125 Teilen Äthylenglykol zugesetzt wurde) und 3, 75 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus 60 Gew.-% Antimon und 40 Grew.-% Blei sowie unter einer Atmosphäre von Reinst-Stickstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillierten bei Temperaturen bis 2430C innerhalb von 4, 5 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wurde bei Temperaturen von 267 bis 268 C und einem Vakuum von 0, 7 bis 0, 9 Torr 6 h lang weitergerührt.
Der erhaltene Polyester war weiss, hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 81 und einen Schmelzpunkt von 2560C. Die Kristallisationstemperatur lag bei 134 C, und die Kristallisationsgeschwindigkeit betrug 3, 18. Das getrocknete Granulat wurde wie bei Beispiel 1 verarbeitet. Die erhaltenen Becher waren ebenfalls leicht entformbar und völlig homogen durchkristallisiert (Dichte 1, 383). Sie waren
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3 : Ein Gemisch aus 3 88 00, 76 Teilen Kalzium in Form einer Lösung des Metalls in Äthylenglykol unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturenbis 2500C innerhalb von 4 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wurde bei Temperaturen von 274 bis 2770C und einem Vakuum von 0, 4 bis 0, 6 Torr 5 1/2 h lang weitergerührt.
Der erhaltene Polyester war farblos, hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 88 und einen Schmelzpunkt von 2580C. Die Kristallisationstemperatur betrug 140 C. Das getrocknete Granulat wurde wie im Beispiel 1 verarbeitet (Formtemperatur 140 C). Die Becher waren leicht entformbar und völlig homogen durchkristallisiert. Sie waren formstabil und schrumpften bei der im Beispiel 1 angegebenen Wärmebehandlung nicht.
Der Katalysator kann in gleicher Weise auch in Teilchengrössen bis zu 200 1. 1 eingesetzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Spritzguss-bzw. Extrusionsartikeln aus Polyestern bzw. Copolyestern aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthal-
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6-Naphthalin-dicarbon-thylen) - cyclohexan und/oder Bisphenol-A-diglykoläther, wobei mindestens 90% einer einheitlichen Polyesterstruktur vorliegen muss und wobei gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% vernetzend wirkende Verbindungen, wie z.
B. mehr als zweiwertige Carbonsäuren, Alkohole oder Phenole, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren oder 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure zugesetzt werden, in Gegenwart einer metallischen Katalysatorkombination, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung bzw. die Umesterung und die Polykondensation in Gegenwart einer Kombination aus a) Antimon, b) Blei und/oder Zinn und c) einem Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium durchführt und die so erhaltenen Polyester bzw. Copolyester in an sich bekannter Weise im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren weiter verarbeitet, wobei die Formen etwa die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit der zu verarbeitenden Polyestermassen aufweisen.