AT288710B - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polyester bzw. copolyestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polyester bzw. copolyestern

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description


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  Verfahren zur Herstellung von   Formkörpern   aus Polyestern bzw. Copolyestern 
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 steigende thermische Instabilität der Polyesterschmelze einherging. Um nun die Anfälligkeit für ther- mischen Abbau zu verringern, ergriff man Massnahmen, wie die Zugabe von phosphorhaltigen oder andern Stabilisatoren. Man hat teilweise auch recht komplizierte Verbindungen als Katalysatoren mit besserer Stabilisierungwirkung versucht. 



   Es ist jedoch leicht einzusehen, dass es für Eigenschaften der Polyester oder Copolyester, wie z. B. thermische, färberische, mechanische, elektrische usw., umso ungünstiger ist, je mehr und unter- schiedlichere niedermolekulare Fremdstoffe in den Produkten zugegen sind, die sich auch bei der weiteren Verarbeitung oft störend bemerkbar machen. 



   Ein weiterer Nachteil, insbesondere in apparativer Hinsicht ist es, dass bei Verwendung der üblichen
Katalysatorkombinationen, die aus einem Umesterungskatalysator, wie Calciumacetat, Manganacetat,
Zinkacetat usw. und einem Polykondensationskatalysator, wie Antimontrioxyd bestehen, der Polykondensationskatalysator erst nach der Umesterungsreaktion zugegeben wird. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man alle diese Nachteile vermeidet, wenn man die Veresterung in Gegenwart einer Kombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Natrium und/oder Kalium durchführt und die so erhaltenen Polyester in an sich bekannter Weise zu Formkörpern weiterverarbeitet. 



   Es wurde dabei gefunden, dass die Polyester, zu deren Herstellung eine Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Natrium verwendet wurde, sich ausgezeichnet zur Verarbeitung nach dem   Spritzguss- und Extrusionsverfahren   eignen und dass anderseits Polyester, die mit einer Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Kalium hergestellt wurden, sehr gut aus der Schmelze zu Fäden, Filmen oder Folien verarbeitet werden können. 



   Die erfindungsgemässe Katalysatorkombination zeigt eine ausgezeichnete katalytische Wirkung sowohl der Veresterung bzw. Umesterung als auch der Polykondensation, die gleichzeitig von einer hervorragenden thermischen und farbmässigen Stabilität der Polyesterschmelzen begleitet ist, was besonders auch für die üblichen Verarbeitungstemperaturen von zirka 2800C gilt. Beim erfindungsgemässen Verfahren entfällt im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren die Verwendung eines zweiten Katalysators sowie eines Stabilisators, die Wahl der Korngrösse und somit das sorgfältige Mahlen auf feinste   Korngrössen   wird überflüssig. 



   Die mit natriumhaltigen Katalysatorkombinationen hergestellten Polyester besitzen eine Kristallisationstemperatur um 130 C, kristallisieren rasch und bilden ein feinkristallines Gefüge aus, was dieselben zur Verarbeitung nach dem   Spritzguss- oder Extrusionsverfahren   geeignet macht. Die in an sich bekannter Weise nach dem Spritzgussverfahren bei erhöhter Formtemperatur hergestellten   Formkörper   benötigen nur kurze Schliesszeiten. Sie lassen sich leicht entformen, sind völlig homogen durchkristallisiert (Dichte zirka 1, 38) und besitzen ein feinkristallines Gefüge. Sie weisen ausgezeichnete Schlageigenschaften und sehr gute Dimensionsstabilität bei Temperaturen um und über der Einfriertemperatur auf. So ruft z. B. halbstündiges Erhitzen in Luft auf 1400C keinerlei Schrumpfen hervor. 



   Mit   kaliumha1tigen   Katalysatorkombinationen hergestellte Polyester dagegen besitzen Kristallisationstemperaturen um   150 C,   kristallisieren relativ langsam und sind ausgezeichnet zur Verarbeitung in der üblichen Weise zu Fäden, Filmen oder Folien aus der Schmelze geeignet. 



   Die erfindungsgemäss einzusetzende metallische Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Natrium und/oder Kalium, wendet man günstigerweise in Konzentrationen von 
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 insbesondere   15bis35Gew.-% Antimon, 10   bis 80, vorzugsweise 10 bis 60, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Blei und/oder Zinn und 5 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30   Gew.-T   Natrium und/oder Kalium. 



   Am vorteilhaftesten setzt man die Katalysatorkombination als Legierung oder Legierungsgemisch ein. Diese lassen sich durch Zusammenschmelzen der einzelnen Metalle im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre herstellen und   sindpulverisierbar, wobei manallerdings   keine   besonderen Korngrossen   oder Korngrössenverteilungen anstreben muss. Es ist auch möglich, Mischungen der drei Metallkomponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen oder Mischungen eines Metalls mit einer Legierung der beiden andern Metalle einzusetzen. Den Katalysator setzt man mit Vorteil in Pulverform ein, doch können auch Granalien, Späne, Drähte usw. verwendet werden. 



   Günstig ist auch die Verwendung von metallischem Natrium und/oder Kalium und einer Legierung von   Blei-und/oder   Zinn-Antimon oder einer Lösung von Natrium und/oder Kalium in Alkohol, vor- 

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 zugsweise in Äthylenglykol, in Kombination mit der   Blei-und/oder Zinn-Antimon-Legierung.   



   Bis zu einer Intrinsic-Viskosität von zirka 0, 70 eignen sich die Polyester zur Herstellung von Fasern oder Filamenten für den Bekleidungs-, Heimtextilien- oder Vliesssektor. Aus Polyestern mit IntrinsicViskositäten über 0, 80 können technische Garne, insbesondere Reifencord, hergestellt werden. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch keineswegs einschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zur Messung der Intrinsic-Viskositäten wurden Lösungen von 0, 5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan verwendet. Kristallisationstemperatur, Einfriertemperatur und Schmelzpunkt wurden an getemperten und abgeschreckten Proben mit Hilfe des Differentialcalorimeters DSC-1 der Firma   Perkin-Elmer   bestimmt. 



     Beispiel l : Ein   mit einer Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und   (c)   Natrium hergestelltes Polyäthylenterephthalat mit einer   Intrinsic-Viskosität   von 0, 82, einer Einfriertemperatur von 720, einer Kristallisationstemperatur von 1340 und einem Schmelzpunkt von 2590 wird granuliert und 15 h bei   120    getrocknet. Das Granulat wird anschliessend in an sich bekannter Weise auf einem Spritzgussautomaten unter Einhaltung einer Formtemperatur von 1400 mit einer Schliesszeit von 29 sec zu Normkleinstäben 6x4x50 mm verarbeitet. Die Normkleinstäbe sind völlig homogen durchkristallisiert (Dichte   1, 382) und   weisen ein feinkristallines Gefüge auf. Sie lassen sich leicht entformen und schrumpfen auch bei längerem Erhitzen in Luft auf 1400 nicht. 



   Bei der Ermittlung der Schlagzähigkeit nach DIN 53453 mit Pendelschlagwerk 0, 4 DIN 51222 sind die "Proben nicht gebrochen". 



   Beispiel 2 : Ein mit einer Katalysatorkombination aus (a) Antimon, (b) Blei und (c) Kalium hergestelltes Polyäthylenterephthalat mit einer   Intrinsic-Viskosität von 0, 65, einer Einfriertemperatur   von 710 und einer Kristallisationstemperatur von 1500 wird granuliert, auf einen Wassergehalt von weniger als   0, 01 Gew.-%   getrocknet und in an sich bekannter Weise auf einer Schmelzspinnmaschine zu einem Endlosfaden mit 34 Einzelkapillaren versponnen, welcher unter Zuhilfenahme der üblichen Streckhilfen verstreckt wird. 



   Man erhält einen textilen Faden mit einer spezifischen Festigkeit von 4, 5 p/den, 25% Reissdehnung und   80/0   Kochschrumpf. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyestern aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure,   5-Sulfoisophthalsäure,   Dicarboxydiphenyl, Dicarboxydiphenylsulfon, 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und/oder Adipin- oder Sebacinsäure bzw. deren niedermolekularen Dialkylestern und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen, wie z.

   B. 
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 zweiwertige Carbonsäuren, Alkohole oder Phenole, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren oder 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure zugesetzt werden und wobei in Gegenwart einer metallischen Katalysatorkombination gearbeitet wird, die Alkalimetalle enthält, welche vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in Alkohol, insbesondere in Äthylenglykol, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung, Veresterung und Polykondensation in Gegenwart einer Kombination aus (a) Antimon, (b) Blei und/oder Zinn und (c) Natrium und/oder Kalium durchführt und die so erhaltenen Polyester in an sich bekannter Weise zu   Formkörpern   weiterverarbeitet. 
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Claims (1)

  1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- kombination aus 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere 15 bis 35 Gew. -0/0 Antimon, 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Blei und/oder Zinn und 5 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Grew.-% Natrium und/oder Kalium besteht.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkombination in Form einer Legierung eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkombination in Form eines Gemisches der einzelnen Metalle eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkombination in Form einer Mischung einer Legierung aus Antimon und Natrium und/oder <Desc/Clms Page number 4> Kalium und einer Legierung aus Antimon und Blei und/oder Zinn eingesetzt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkombination in Form einer Mischung aus der einen Komponente mit einer Legierung der andern Komponenten eingesetzt wird.
    8. Verfahren nachAnspruch7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkombination in Form einer Mischung aus Natrium und/oder Kalium und einer Legierung aus Blei und/oder Zinn und Antimon eingesetzt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkombination in Form einer Legierung aus Blei und/oder Zinn und einer Lösung von Natrium und/oder Kalium in Äthylenglykol eingesetzt wird.
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