DE1812377A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

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DE1812377A1
DE1812377A1 DE19681812377 DE1812377A DE1812377A1 DE 1812377 A1 DE1812377 A1 DE 1812377A1 DE 19681812377 DE19681812377 DE 19681812377 DE 1812377 A DE1812377 A DE 1812377A DE 1812377 A1 DE1812377 A1 DE 1812377A1
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Hrach Dr Josef
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W..Schalk · dipl.-ing. P.Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR1V-SCHMIED-ICOWARZIK-DR-P-WeINHOLD
6 FRANKFURT AM MAfN
OR. ESCHENHEIMER STR. 39
Case A 35/A 35 Z 27. November 1968
SK/Fr.
S A N D O Z AG
OH-4-002 Basel/Schweiz
" Verfahren zur Herstellung von Polyestern M
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserten Eigenschaften durch Verwendung neuer Katalysatoren. In der nachfolgenden Beschreibung werden auch Copolyester als Polyester bezeichnet und der Ausdruck Veresterung steht für Umesterung und Polykondensation.
Die Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen, polyesterbildenden Derivaten und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen ist bekannt. In den technisch wichtigsten Polyestern besteht der größte Teil der Säurekomponente aus Terephthalsäure. Ferner werden z.B. Isophthalsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure eingesetzt. Als Diolkomponente wird hauptsächlich Ithylenglykol verwendet, ferner z.B. 1,4-Butandiol, 1,4-Bis-^Eydroxymethyl7-cyclohexan und 2,2-Bis^?'-hydro-
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xyäthoxyphenyl7-propan (=Bisphenol-A-diglykoläther).
Man kann auch kleine Mengen von vernetzend wirkenden Verbindungen, zum Beispiel 3- oder mehrwertige Carbonsäuren» Alkohole oder Phenole, ungesättigte, aliphatisch^ Dicarbonsäuren oder 2,5-Dihydroxyterephthalsäure einkondensieren.
Typische Produkte dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel in der britischen Patentschrift 578 079» der US-amerikanischen Patentschrift 2 901 466, der deutschen Auslege -
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sohrift 1 052 683 und der französischen Patentschrift 1 4^8 865 beschrieben. .
Meist wird in einer ersten Reaktionsstufe der Dimethylester der Dioarbonsäure mit dem Olykol umgeestert. Den erhaltenen Diglykolester polykondensiert man in einer zweiten Reaktionsstufe zum Polyester.
Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktionen setzt man Katalysatoren
Zahlreiche Metalle und Metall-Legierungen wurden bereits für diesen Zweck vorgeschlagen, unter vielen anderen auch Antimon, Zink, Mangan, Cadmium, Magnesium und Natrium.
Viele der bekannten Katalysatoren sind nicht genügend wirksam. Andere sind zwar sehr wirksam, doch haben die mit ihnen hergestellten Polyester eine ungenügende Färb- und Wärmestabilität, so dass man gezwungen 1st, Phosphorverbindungen oder andere Stabilisatoren zuzugeben. . ■
Durch diese Zusätze werden wiederum andere Eigenschaften der Polyester ungünstig beeinflusst, zum Beispiel mechanische und elektrisehe Eigenschaften. v ·
Es wurde nun gefunden, dass Gemische oder Legierungen aus (a) Antimon und (b) [Zink, Cadmium und/oder Mangan] und/oder [Erdalkalimetallen] und/oder {Alkalimetallen] hervorragend katalytisch wirksam sind und dennoch einen sehr geringen schädlichen Einfluss auf die Eigenschaften der Endprodukte haben. Man wendet die neuen Katalysatoren im allgemeinen in Mengen zwischen 0,005 und 1 Gewichtsprozent
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und besonders zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf . die eingesetzte Menge aller Dicarbonsäuren oder ihrer funktioneilen Säurederivate, an. Sie enthalten zum Beispiel 10 bis 90 Gewichtsteile Antimon (a) . . und 90 bis 10
Gewichtsteile [zink, Cadmium und/oder Mangan] und/oder JErdalkalime·'· talle] und/oder [Alkalimetalle] (b) und vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsteile Antimon (a) und 75 bis 25 Gewichtsteile [Zink, Cadmium und/oder Mangan! und/oder [Erdalkalimetalle] und/oder [Alkalimetalle] . Man verwendet die Katalysatorbestandteile in Form von Mischungen der einzelnen Metalle oder in Form von Legierungen oder in Form von Mischungen eines oder mehrerer Metalle mit Legierungen oder in Form von Mischungen von Legierungen.
Die Legierungen lassen sich durch Zusammenschmelzen der einzelnen Metalle im Vakuum oder unter einem inerten Gas herstellen und anschliessend pulvern. Es ist jedoch nicht nötig, sie in besonders feiner Verteilung einzusetzen. Auch Späne oder Drähte lassen sich verwenden.
Bei Verwendung von Erdalkalimetallen oder Alkalimetallen ist es günstig, diese in Form einer Lösung in Alkoholen, insbesondere in Aethylenglykol einzusetzen.
Die Herstellung der Polyester erfolgt beispielsweise durch Erhitzen eines Gemisches aus Terephthalsäuredimethylester, Aethylenglykol und gegebenenfalls weiteren polyesterbildenden Verbindungen, zum Beispiel Bisphenol-A-diglykoläther und/oder bis zu 5 Mol % ver- * netzend wirkender Verbindungen, zum Beispiel Pentaerythrit, und
0,05 Gewichtsprozent eines der neuen Katalysatoren^unter 3tiokstof:f • und unter Rühren. Dabei destillleren in der ersten Reaktionsstufe, der Umesterung, Methanol und Aethylenglykol bei Temperaturen bis etwa 2"50° unter normalem Druck Über. Dann wird in einer zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von ungefähr 240 bis ^000C und vorzugsweise von 2β5 bis 275°C und unter vermindertem Druck polykondensiert.
Die erhaltene Polyesterschmelze wird aus dem Polykondensationsgefäss gepresst und in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt. Die weitere Verarbeitung des auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent getrockneten Materials erfolgt ebenfalls nach bekannten Verfahren, zum Beispiel zu Fäden, Filmen oder Folien, zu Spritzguss- oder Extrusionsformkörpern.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zur Messung der Intrinsic-Viskosltäten wurden Lösungen von 0,5 g Polyester in 100 mi eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan verwendet. Kristallisationstemperatur (Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit), Einfriertemperatur und Schmelzpunkt wurden an getemperten und abgeschreckten Proben mit Hilfe des Differentialcalorimeters DSC-I der Firma Perkin-Elmer bestimmt.
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Beispiel
Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsauredimethylester und ΐ6θ· Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,08 Teilen pulverisiertem Antimon und 0,02 Teilen Zinkstaub, beide Metallpulver wurden durch Aussieben auf eine Korngrösse von weniger als 45 u gebracht, unter Ausschluss von *Luf tsaxierstoff und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bos 250° innerhalb von 1 1/4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann, wird bei Temperaturen um 27O0 2 ^>/k Stunden bei einem-Vakuum von 0,3 bis 0,5 Torr weitergerührt. Der erhaltene farblose Polyester besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0,71 und einen Schmelzpunkt von 259°. Die Kristallisationstemperatur liegt bei I650, die Einfriertemperatur bei 73°.
Das Produkt lässt sich zu kaitverstreckbaren Fäden verspinnen. Beispiel 2
Erhitzt man ein Gemisch aus 388O Teilen Terephthalsauredimethylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol in Gegenwart von 1,71 Teilen Antimonpulver und 0,21 Teilen Manganpulver, beide Metallpulver mit einer Korngrösse bis zu 60 /u, (es können jedoch auch Pulver mit einer Korngrösse bis zu 200 λχ mit gleich gutem Erfolg verwendet werden), unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren auf. Temperaturen bis zu 2500, so destillieren im Verlauf von 4 Stunden Methanol und Aeth^-ienglykol über.
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Anschliessend wird bei Temperaturen um 275° und einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 TOrr 4 1/2 Stunden weitergerührt. Man erhält so einen farblosen Polyester, der eine Intrinsic-Viskosität von 0,86 und - einen Schmelzpunkt von 2560 aufweist.
Das Polymere, welches eine Einfriertemperatur von 71° und eine KrI- stallisationstenperatur von I60 besitzt, wird granuliert, auf einen Wassergehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent getrocknet und mim der Schmelze zu Fäden mit ausgezeichneten technischen Eigenschäften versponnen.
Beispiel 3
Man erhitzt ein Oemieoh aus 388O Teilen Terephthalsäuredimethyl-•ster und 3100 Teilen Aethylenglykol, nachdem man 1,52 Teile Anti monpulver alt einer mittleren Korngrösse um 45/U und 0,38 Teile Calcium in Form einer Lösung in Aethylenglykol zugesetzt hat, 4 Stunden unter Durchleiten von Reinstickstoff und unter Rühren auf Temperaturen bis zu 250°. Methanol und Aethylenglykol destillleren dabei ab·
Weiteres 5 1/2-stUndiges Rühren und Erhitzen auf Temperaturen um 2700 unter einem Vakuum von 0,5 bis 0,5.Torr führt zu einem farb losen Polyester, der eine Intrineio-Viskoeität von 0,90 und einen Schmelzpunkt von 254° besitzt. Die Einfriertemperatur des so hergestellten Polyäthylenterephthalats betragt 75°, die Kristallisationstemperatur 139° ·
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Das auf einen Wassergehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent getrocknete, granulierte Material wird auf einer normalen Spritzgussmaschine unter Einhaltung einer Formtemperatur von l40° zu Formkörpern verarbeitet.
Die Formkörper sind leicht entformbar und völlig homogen durchkristallisiert (Dichte 1,580). Sie behalten auch bei halbstündigem Erhitzen in Luft auf l40° ihre Form.
Beispiel 4
Ersetzt man in der in Beispiel 3 angegebene Mischung den Katalysator durch 2,12 Teile Antimonpulver, welches durch ein Sieb mit 25/U Maschenweite gesiebt wurde, und 0,90 Teilen Lithium in Form einer Lösung in Aethylenglykol bei sonst gleichbleibenden Mengen an Terephthalsauredimethylester und Aethylenglykol und verfährt im übrigen in der dort angegebenen Weise, so wird ein Polyäthylenterephthalat erhalten, welches eine Intrinsic-Viskosität von 0,8l, eine Einfriertemperatur von 79° und eine Kristallisationstemperatur
1
von I540 besitzt und bei 260° schmilzt. Das so hergestellte PoIyäthylenterephthalat ist für die Verarbeitung nach der Spritzgussmethode in der in Beispiel 2 angegebenen Weise zu Formkörpern mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften vorzüglich geeignet.
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i>
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsauredimethylester und l60 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,1 Teil einer pulverisierten Legierung aus 60 Gewichtsprozent Antimon und 40 Gewichtsprozent Zink, welche; durch Aussieben auf eine mittlere Korngrösse von etwa 25 yu gebracht worden ist, unter Ausschluss von Sauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis zu 250° innerhalb von 2 1/2 Stunden Methanol und Aethylenglykol über.
Dann wird bei Temperaturen um 275° 3 Stunden lang bei einem Vakuum von 0,3 bis 0,5 Torr weitergerührt. Der farblose Polyester besitzt nach dieser Zeit ei'ne Intrinsic-Viskosität von 0,8l und einen Schmelzpunkt von 275°. Aus dem Polykondensat können kaltverstreckbare Fäden gesponnen werden.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus JOO Teilen Terephthalsauredimethylester und 240 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,075 Teilen pulverisiertem .A Antimon, 0,075 Teilen pulverisiertem Mangan, beide Metalle wurden durch Aussieben auf eine Korngrösse von weniger als 20 yu gebracht, und 0,075 Teilen Strontium in-Form einer Lösung in Aethylenglykol, sowie unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 1 1/2 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen um 275° und einem Vakuum von 0,3 bis 0,4 Torr 3 1/2 Stunden weitergerührt.
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Hierauf wird das Vakuum aufgehoben (durch Einblasen von Reinstickstoff) und eine Probe entnommen. Der völlig farblose Polyester schmilzt bei 263°, besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0,72 und einen Carboxylgruppengehalt von 6 Val/Tonne. Die Polyesterschmelze wird dann bei 275° weitergerührt, wobei von Zeit zu Zeit Proben entnommen werden. Man erhält folgende Werte für die Intrinsic-Viskosität:
0,71 nach 15 Minuten,
0,71 nach j50 Minuten,
0,71 nach 1 Stunde,
0,70 nach 2 Stunden.
Bemerkenswert ist neben der fast unveränderten Intrinsic-Viskosität die ausgezeichnete Farbstabilität, da sogar die letzte Probe noch farblos ist.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredlmethylester und Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,55 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 75 Gewichtsteilen Antimon und 25 Gewichtsteilen Mangan, welche durch Aussieben auf eine mittlere Teilchengrösse von etwa 25 λχ gebracht worden ist (der Katalysator kann mit gleich gutem Erfolg auch in mittleren Teilchengrössen von etwa 200/U eingesetzt werden), und 0,76 Teilen Barium in Form einer Lösung des Metalles in Aethylenglykol, sowie unter Auschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt.
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Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von k Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei Temperaturen von 270 bis 275° und einem Vakuum von 0,5 Torr 5 Stunden lang weitergerührt. Der so erhaltene farblose Polyester schmilzt bei 262° und besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0,90. Die Kristallisationstemperatur liegt bei l4o°, die Einfriertemperatur bei 73°.
Das Polymer-material ist zur Verarbeitung nach der Spritzgussmethode in der in Beispiel J5 angegebenen Methode zu Formkörpern vorzüglich geeignet. Die Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. %
Beispiel Q.
Ersetzt man in der in Beispiel 7 angegebenen Mischung den Katalysator durch 1,90 Teile Antimonpulver einer mittleren Korngrösse von etwa 20/U und 1,90 Teile gepulvertes Magnesium mit einer Korngrösse bis zu 100/U bei gleichen Mengen Terephthalsauredlmethylester und Aethylenglykol und verfährt im übrigen in der dort angegebenen Weise, so erhält man ein farbloses Polyäthylenterephthalat mit einer ^ Intrinsic-Viskosität von 0,8l und einem Schmelzpunkt von 257°· Die Einfriertemperatur beträgt 73°* die Kristallisationstemperatur 1560.
Das Polykondensat wird nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise aus der Schmelze zu Fäden mit vorzüglichen technischen Eigenschaften versponnen.
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Beispiel9
Eine Mischung aus 388Ο Teilen Terephthalsäuredimethylester, JlOO Teilen Aethylenglykol und 5,44 Teilen (0,2 Mol %) Pentaerythrit wird in Gegenwart von 1,52 Teilen Antimonpulver mit einer mittleren Korngrösse von etwa 45 /U und 0,76 Teilen Calcium, gelöst in Aethylenglykol, unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Bei Temperaturen bis zu 250° destillieren Methanol und Aethylenglykol ab. Nach weiterem 3 l/2-stündigem Rühren bei Temperaturen um 275° und-einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr erhält man einen farblosen Polyester mit der Intrinsic-Viskosität von 0,82, der Kristallisationstemperatur 127° und dem Schmelzpunkt 257°. Die Einfriertemperatur beträgt 71°.
Der Polyester ist zur Verarbeitung nach der Spritzgussmethode in der in Beispiel J> genannten Weise vorzüglich geeignet. Die Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.
Beispiel 10
Man erhitzt ein Gemisch aus j588O Teilen Terephthalsäuredimethylester, 3IOO Teilen Aethylenglykol, 316 Teilen (5 Mol#) Bisphenol-A-diglykoläther und 1,26 Teilen (0,05 Mol#) Pentaerythrit in Gegenwart von 1,52 Teilen Antimonpulver und 0,38 Teilen Manganpulver, beide mit einer mittleren Korngrösse von etwa 20 Ai, unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen um 2500. Innerhalb von 5 Stunden destillieren Methanol und Aethylenglykol ab. Weiteres 5 1/2-stündiges Erhitzen auf . Temperaturen um 275° bei einem Vakuum
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von 0,4 bis 0,5 Torr ergibt einen farblosen Polyester mit einer Intrinsic-Viskositat von 0,91 und einem Schmelzpunkt von 2j58°. Die Kristallisationstemperatur beträgt l8l°, die Einfriertemperatur 72°
Das Polymermaterial kann nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise zu Fäden mit sehr guten technischen Eigenschaften verarbeitet werden.
Beispiel 11
Man erhitzt ein Gemisch aus 300 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 240 Teilen Aethylenglykol in Gegenwart von 0,0025 Teilen Antimonpulver mit einer mittleren Korngrösse von etwa 20 λχ und 0,0075 Teilen Natrium, gelöst in Aethylenglykol, unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff 2 1/2 Stunden auf Temperaturen bis zu 250°. Weiteres 5-stUndiges Rühren bei Temperaturen um 275° und einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr ergibt einen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,62 und einem Schmelzpunkt von 262°.
Beispiel 12
Ersetzt man in der in Beispiel 11 angegebenen Mischung den Katalysator durch 0,45 Teile Antimonpulver mit Teilchengrössen bis zu 60 /U und 1,05 Teile Strontium als Lösung in Aethylenglykol bei gleichen Mengen Terephthalsäuredimethylester und Aethylenglykol und verfährt in sonst gleicher Weise, so wird ein Polyester erhalten, der eine Intrinsic-Viskosität von 0,70 aufweist und bei 258° schmilzt.
Aus dem Polykondensat können kaltverstreokbare Fäden gesponnen werden.
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Eine Misohung aus 2880 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,52 Teilen einer pulverisierten Legierung aus 50 Gewichtsteilen Antimon und 50 Gewichtsteilen Cadmium mit einer mittleren Teilchengrösse von 25yU und 0,76 Teile Cacium als Glykolat unter Rühren und unter Auschluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen bis zu 250° erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden destillieren Methanol und Aethylenglykol ab. 6-stündiges Weiterrühren bei Temperaturen um 275° und unter einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr führt zu einem Polyester mit einer Intrinsic-Viskositat von 0,76, einer Kristallisationstemperatur von 134°, einer Einfriertemperatur von 74° und einem Schmelzpunkt von 259°·
Beispiel 14 *
Ersetzt man in der in Beispiel 13 angegebenen Mischung den Katalysator durch 1,33 Teile Antimonpulver, 0,19 Teile Manganpulver, beide Metalle mit einer mittleren Korngrösse von etwa 60 ,u (der Katalysator kann jedoch mit gleich gutem Erfolg mit einer Korngrösse bis zu 200/U verwendet werden), und 0,38 Teile Lithium als Lösung in Aethylenglykol, bei gleichen Mengen an Terephthalsäuredimethylester und •Aethylenglykol und verfährt im übrigen in der dort angegebenen Weise, erhält man einen farblosen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,95 und einem Schmelzpunkt von 256°.
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Das Polymermaterial' ist zur Verarbeitung zu Formkörpern nach der Spritzgussmethode in der in Beispiel 3 angegebenen Weise vorzüglich geeignet. Die Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.
Beispiel 15
Ersetzt man in der in Beispiel 13 oder 14 angegebenen Mischung den Katalysator durch 0,38 Teile Antimon, 0,57 Teile Mangan, beide Metalle mit einer mittleren Korngrösse von etwa 20/U, und 0,95 Teile Calcium, als Lösung in Aethylenglykol, bei gleichen Mengen an Tereph thalsäuredimethylester und Aethylenglykol und verfährt im übrigen in der dort angegebenen Weise, erhält man ein farbloses Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,92, einem Schmelzpunkt von 256?, einer Kristallisationstemperatur von l40° und einer Einfriertemperatur von 73°·
Das so hergestellte Polykondensat ist zur Verarbeitung nach der Spritzgussmethode in der in Beispiel 3 angegebenen Weise vorzüglich geeignet. Die Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.
Beispiel 16
Man erhitzt ein Gemisch aus 3104 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 776 Teilen (10 Mol %) Isophthalsauredimethyleeter und 3100 Teilen Aethylenglykol in Gegenwart von 1,71 Teilen Antimonpulver und 0,38 Teilen gepulvertem Mangan, beide Metalle mit einer Korngrösse bis
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zu 60 Ai, unter Rühren und Auschluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen bis zu 2500. Innerhalb von 5 Stünden destillieren Methanol und Aethylenglykol ab. Weiteres 6-stündiges Rühren bei Temperaturen um 275° und unter einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr ergibt ein farb*- loses Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,80 und einem Schmelzpunkt von 240°.
Das Copolykondensat kann nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise zu Pasern mit sehr guten technischen Eigenschaften versponnen werden.
Beispiel 17
Man erhitzt ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsauredimethylester und 420 Teilen l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in Gegenwart von 0,8 Teilen Antimonpulver und 0,4 Teilen Magnesiumpulver, beide Me-
talle von einer mittleren Korngrö'sse von 20/U, unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff 5 1/2 Stunden auf Temperaturen bis zu 220°. Weiteres Rühren und Erhitzen auf Temperaturen um j510° unter Abdestillation von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan ergibt einen farblosen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,61 und einem Schmelzpunkt von 291°·
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Beispiel 18
Verfährt man mit den in den Beispielen 2, 3, 4, 7, 8, 13, 14 und 15 angegebenen Mischungen aus Terephthalsäuredimethyiester und Äthylenglykol, jedoch in Gegenwart nachstehend angrführter Katalysatorkombinationen in der dort angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls Polyester mit vergleichsweise guten Eigenschaften. Die Zahlen in der Tabelle bedeuten Gewichtsteile.
Katalysatormenge Zusammensetzung
1,94 1,16 Sb 0,38 Ca 0,38 Na
2,34 1,62 Sb 0,24 Mn 0,24 Mg 0,24 Na
3,49 1,39 Sb 1,04 Ca 1,04 Mn
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Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen, polyesterbildenden Derivaten, aliphatischen und/ oder cyclischen Diolen und gegebenenfalls weiteren polyesterbildenden Verbindungen mit mindestens zwei polyesterbildenden funktioneilen Gruppen, durch Erhitzen der Komponenten unter Zusatz von Metallen als Veresterungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Veresterungskatalysator Gemische oder Legierungen aus (a) Antimon und (b) /zink, Cadmium und/oder Mangan/ und/oder /Erdalkalimetalle/ und/oder /Alkalimetalle/ enthält.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator je ein Metall aus den Gruppen (a) und (b) enthält.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen zwischen 0,005 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge aller Dicarbonsäuren oder ihrer funktioneilen Säurederivate, angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen zwischen 0,01 und 0,',5. Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge aller Dicarbonsäuren oder ihrer funktioneilen Derivate, angewandt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 10 bis 90 Gewichtsteile Antimon (a) und 90 bis 10 Gewichtsteile /zink, Cadmium und/oder Mangan/ und/oder /Erdalkalimetalle./ und/oder /Alkalimetalle./ (b) enthält.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 25 bis 75 Gewichtsprozent Antimon -(a) und 75 bis 25 Gewichtstelle /zink, Cadmium und/oder Mangan/ und/oder /Erdalkalimetalle/ und/oder /Alkalimetalle/ (b) enthält.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 10 bis 90 Gewichtsteile Antimon (a) und 3 bis 50 Gewichtsteile Mangan und 3 bis 50 Gewichtsteile Erdalkalimetalle und/oder Alkalimetalle (b) enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass der Katalysator 25 bis 75 Gewichtsteile Antimon (a), 5 bis 40 Gewichtsteile Mangan und 5 bis 40 Gewichtsteile Erdalkalimetalle und/oder Alkalimetalle (b) enthält.
9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Brdalkali- bzw. Alkalimetalle in Form einer Lösung in Alkoholen, insbesondere in Aethylenglykol eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass Polyalkylenterephthalat hergestellt wird. ™
11. Die nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 10.hergestellten Polyester.
12. Formkörper aus den nach den Verfahren- der Ansprüche 1 bis 10
hergestellten Polyester.
15. Vorformkörper aus den nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis β hergestellten Polyester.
Der Patentanwalt :
909828/1632 L u
DE19681812377 1967-12-15 1968-12-03 Verfahren zur Herstellung von Polyestern Pending DE1812377A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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AT1136567A AT279174B (de) 1967-12-15 1967-12-15 Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern
AT303368A AT290132B (de) 1968-03-28 1968-03-28 Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008230A (en) * 1989-05-22 1991-04-16 Hoechst Celanese Corporation Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5153164A (en) * 1989-05-22 1992-10-06 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system for preparing polyethylene terephthalate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008230A (en) * 1989-05-22 1991-04-16 Hoechst Celanese Corporation Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5153164A (en) * 1989-05-22 1992-10-06 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system for preparing polyethylene terephthalate

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