DE1812333A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P. "WlRTH · DIPL.-ING. G. DANNENBERG DR.V.Schmied-Kowarzik · dr.P. Weinhold - ·

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STR. 39

Case A 33 25. November 1968

SK/Pr.

SANDOZ AG
CH-4002 Basel/Schweiz

" Verfahren zur Herstellung von Polyestern ⁿ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserten Eigenschaften durch Verwendung neuer " Katalysatoren. In der nachfolgenden Beschreibung werden auch Copolyester als Polyester bezeichnet und der Ausdruck Veresterung steht für Umesterung und Polykondensation.

Die Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen, polyesterbildenden Derivaten und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen ist bekannt. In den technisch wichtigsten Polyestern besteht der größte Teil der Säurekomponente aus Terephthalsäure. Ferner werden z.B. Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure eingesetzt.

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Als Diolkomponente wird hauptsächlich, Äthylenglykol verwendet, ferner z.B. 1,4-Butandiol, 1,4-Bis-/Eydr©xyme^xthyl7-cyclohexan und 2,2-Bis-^?'-hydroxyäthoxyphenyl7-propan (= Biaphenol-A-diglykoläther)₀

Man kann auch klein© Mengen γόη remetzend wirkenden Verbindungen, z«B. 3- oder mehrwertige Carbonsäuren» Alkohole oder Phenole, ungesättigte«, allphatisehe Dicarbonsäuren oder 2₉5-Dihydroxyterephthalsäure einkondensier@n_e Typische Produkt® dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung Bind z©B. in der britischen Patentschrift 578·079₉ der US-amerikanischen Patentschrift 2 901 466, der deutschen Aualegeachrift 1 052 683 und der franzö si seilen Patentschrift 1 438 865 beschrieben.

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Meist wird in einer ersten Reaktionsstufe der Dimethylester der Dicarbonsäure mit dem Olykol umgeestert. Den erhaltenen Diglykolester polykondensiert man in einer zweiten Reaktionsstufe zum Polyester. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion setzt man Katalysatoren ein· Zahlrelohe Metalle und Metall-Legierungen wurden bereits für diesen Zweck vorgeschlagen« unter vielen anderen auch Antimon« Zink, Cadmium, Mangan, Germanium und Magnesium, Lithium und Natrium. Viele der bekannten Katalysatoren sind nicht genügend wirksam· Andere sind zwar sehr wirksam, doch haben die mit ihnen hergestellten Polyester eine ungenügende Färb- und Wärmestabilität, so dass nan gezwungen ist, Phosphorverblndunnen oder andere Stabilisatoren zuzugeben.

• *

Duron diese Zusätze werden wiederum andere Eigenschaften der Polyester ungUnatlg beeinflusst, z.B. deren mechanische und elektrische Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, dass Gemisohe oder Legierungen aus (a) Antimon, (b) Germanium und/oder Titan und (o) (Zink, Cadmium und/oder Mangan) und/oder (Erdalkallmetallen) und/oder (Alkalimetallen) hervorragend katalytisch wirksam sind und dennoch einen sehr geringen sohädllohen Einfluss auf die Eigenschaften der Endprodukte haben.

Man wendet die neuen Katalysatoren im allgemeinen in Mengen zwisohen 0,005 und 1 Gewichtsprozent und besonders zwisohen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge aller Dicarbonsäuren;, oder ihrer funktionellen Säurederivate, an. Sie enthalten z.B. 10 bis 80 Gewiohtsteile Antimon Ca), 10 bis 80 Gewiohtsteile Germaniun und/oder Titan (b) und 5 bis 70 Gewichtsteile (Zink, » 909828/1630

Cadmium und/oder Mangan).und/oder (Erdalkalimetalle) und/oder (Alkalimetalle ) und vorzugsweise enthalten sie 10 bis 60 Gewichtsteile Antimon (a), 10 bis 60 Gewichtsteile Germanium und/oder Titan (b) und 5 bis 50 Gewichtsteile (Zink, Cadmium und/oder Mangan) und/oder (Erdalkalimetalle) und/oder (Alkalimetalle). Man verwendet die Katalysatorbestandteile in Form von Mischungen der einzelnen Metalle oder in Form von Legierungen oder in Form von Mischungen eines oder mehrerer Metalle mit Legierungen oder in Form von Mischungen von Legierungen.

Diese Legierungen lassen sich durch Zusammenschmelzen der einzelnen Metalle im Vakuum oder unter einem inerten Gas herstellen und an-' schliessend pulvern. Es ist jedoch nicht nötig, sie in besonders feiner Verteilung einzusetzen. Auch Späne oder Drähte lassen sich verwenden.

Bei Verwendung von Erdalkali- oder Alkalimetallen ist es günstig, "diese in Form einer Lösung in Alkoholen, insbesondere Aethylenglykol, einzusetzen.

Die Herstellung der Polyester erfolgt beispielsweise durch Erhitzen eines Gemisches aus Terephthalsäuredimethylester, Aethylenglykol und gegebenenfalls weiteren polyesterbildenden Verbindungen, zum Beispiel Bisphenol-A-diglykoiäther und/oder bis zu 5 MoI^ vernetzend wirkender Verbindungen, zum Beispiel Pentaerythrit, und 0,05 Gewichtsprozent eines der neuen Katalysatoren unter Stickstoff und unter Rühren.

Dabei destillieren in der ersten Reaktionsstufe, der Umesterung, Methanol und Aethylenglykol bei Temperaturen bis etwa 250⁰ unter

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normalem Druck über. Dann wird in einer zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von ungefähr 240 bis 3OO⁰ und vorzugsweise von 265 bis 275⁰C und unter vermindertem Druck polykondensiert. Die erhaltene Polyesterschmelze wird aus dem Folykondensationsgefäss gepresst und in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

Die weitere Verarbeitung des auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent getrockneten Materials erfolgt ebenfalls nach bekannten Verfahren, zum Beispiel zu Fäden, Filmen oder Folien, zu Spritzguss- oder Extrusionsformkörpern.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zur Nessung der Intrinsio-Viskositäten wurden Lösungen von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleiohen Teilen Phenol und Tetrachloräthan verwendet. Kristallisationtemperatur (Temperatur der maxi- · malen Kristallisationsgeschwindigkeit), Einfriertemperatur und Schmelzpunkt wurden an getemperten und abgeschreckten Proben mit Hilfe des Dlfferentialoaloriraeters DSC-I der Firma Perkin-Elmer bestimmt.

Beispiel 1

Man erhitzt ein Gemisoh aus 588Ο Teilen Terephthalsauredimethylester und 3100 Teilen Aethylenglykol in Gegenwart von 0,76 Teilen gepulvertem Antimon, 0,60 Teilen Germaniumpulver, beide Pulver mit Korngrössen bis zu 45 ju (die Katalysatorbestandteile können jedoch ebensogut mit mittleren Korngrössen bis zu 200 /1 verwendet werden) und 0,58 Teilen Zinkstaub mit einer mittleren Korngrösse von 20yu, unter Ausschluss von Luftsaurestoff und Feuchtigkeit und unter

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Rühren, auf Temperaturen um 250⁰. Innerhalb von 5 Stunden destillieren dabei Methanol und Aethylenglykol ab. Weiteres 6-stündiges Rühren bei Temperaturen um 275° und unter einem Vakuum von 0,4 bis. 0,.5 Torr ergibt ein farbloses Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic -Viskosität von 0,88 und einem Schmelzpunkt von 252⁰. Die Einfriertemperatur beträgt 75°, die Kristallisationstemperatur I58⁰. Das so hergestellte Polyäthylenterephthalat wird granuliert, auf einen Wassergehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent getrocknet und aus der Schmelze zu Fäden versponnen, welche ausgezeichnete technische Eigenschaften besitzen.

Beispiel 2

Ersetzt man in dem in Beispiel 1 angegebenen Gemisch den Katalysator durch 0,19 Teile Antimon, 1,52 Teile Titan und 0,19 Teile Mangan, alle 3 Metalle mit einer mittleren Korngrösse von etwa 20 ju, bei gleichen Mengen an Terephthalsäuredimethylester und Aethylenglykol, und verfährt im übrigen in der dort angegebenen Weise, so erhält man nach fünfstündiger Umesterung und 4 l/2-stündiger Polykondensation ein farbloses Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,86 und einem Schmelzpunkt von 257⁰. Das Polykondensat wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise zu Fäden mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften versponnen.

Beispiel 3

Eine Misohung von 388O Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3100 Teilen Glykol wird in Gegenwart von 0,57 Teilen Antimonpulver,

/gebracht, ' durch Aussieben auf eine Korngrösse kleiner als 45 /yund 0,95 Teilen

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^iT! I'· - r. jr.

Titanpulver, mit einer mittleren Korngrösse von etwa 45 μ_; uJl^ii Teilen Calcium als Lösung in Aethylenglykol, wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsaurestoff auf Temperaturen bis zu 250⁰ erhitzt· Innerhalb von 5 Stunden destillieren Methanol und Aethylenglykol ab. Sechsstündiges Weiterrühren bei Temperaturen um 275⁰ und unter einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr ergibt einen farblosen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,95 und einem Schmelzpunkt von 258⁰. Das so hergestellte Polyäthylenterephthalat wird granuliert, auf einen Wassergehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent gebracht und auf einer normalen Spritzgussmaschine, unter Einhaltung einer Formtemperatur von etwa I50⁰, zu Formkörpern verarbeitet, welche auoh bei halbstündigem Erhitzen auf 140° in Luft

·. nioht schrumpfen und ausgezeichnete mechanische und elektrische

Eigenschaften besitzen.

Beispiel 4

Man erhitzt eine Misohung von 3880 Teilen Terephthalsäuredimethylester und JJlOO Teilen Aethylenglykol in Gegenwart von 1,14 Teilen gepulvertem Antimon, 0,38 Teilen Titanpulver -beide Katalysatorbestandteile besitzen eine mittlere Korngrösse von etwa 20 μ- und 0,38 Teilen Lithium, gelöst in Aethylenglykol, unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen bis zu 250⁰. Innerhalb von 4 1/2 Stunden destillierten'Methanol und Aethylenglykol ab. Weiteres 3 1/2-stündiges Rühren und Erhitzen auf Temperaturen um 275° bei einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr, führt zu einem farblosen Polyester mit einer Intrinsio-Viskosität von 0,91 und einen Schmelzpunkt von 26o°. Das Polymermaterial ist zur Verarbeitung

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naoh der Spritzgussmethöde in der In Beispiel J> angegebenen Weise vorzüglich geeignet. Die Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.

Beispiel 5

Man erhitzt eine Mischung von jj88O Teilen Terephthalsäuredimethyl- .

ester, 3100 Teilen Aethylenglykol, 216 Teilen (5 Mol#) Bisphenol- J A-dlglykoläther und 1,36 Teilen (0,£>5 Mol#) Pentaerythrit in Gegenwart von 1,52 Teilen Antimonpulver mit einer Tellchengrösse kleiner als 60 /1, 0,19 Teilen Titanpulver von einer mittleren Korngrösse von 20 yu, wobei jedoch mit gleich gutem Erfolg Pulver mit mittleren Korngrössen bis zu 20Ou verwendet werden können, und 0,19 Teilen Zinkstaub unter Rühren und unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen bis zu 250⁰. Innerhalb von 5 Stunden destillieren Methanol und Aethylenglykol ab. Weiteres 5-stündlges Rühren und Erhitzen auf Temperaturen um 275° bei einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr ergibt einen farblosen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,84 und einem Schmelzpunkt von 237⁰.

Das Polykondensat 1st vorzüglich geeignet, in der in Beispiel 1 an gegebenen Welse aus der Schmelze zu Fäden versponnen zu werden. Die .Fäden besitzen sehr gute technische Eigenschaften.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 160 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,008 Teilen Antimon, und .0,008 Teilen Titan (beide Katalysatorbestandteile in einer mittle- „

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ren Korngrösse von etwa 20 μ) und 0,002 Teilen Barium, gelöst in ' Aethylenglykol, wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen bis zu 2^0° erhitzt. Methanol und Aethylenglykol destillieren innerhalb von 2 1/2 Stunden ab. Weiteres 5 1/2-stündiges Rühren und Erhitzen auf Temperaturen um 275° bei einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr führt zu einem farblosen Polyester mit der Intrinsio-Viskosität von 0,84 und einem Schmelzpunkt'von 257°.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3100 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 3,88 Teilen pulverisiertem Antimon mit einer Korngrösse kleiner als 60 ja, 3,82 Teilen Titanpulver mit einer mittleren Korngrösse von 20 μ und 9,7 Teilen Strontium, als Läsung in Aethylenglykol unter Rühren und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit auf Temperaturen bis zu 250⁰ erhitzt.* Innerhalb von 5 Stunden destillleren Methanol und Aethylenglykol ab. Weiteres 6-stündlges Rühren und Erhitzen auf Temperaturen um 275° bei einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr, ergibt ein farbsoses PoIyäthylenterephthalat mit einer IntrinsIo-Viskos!tat von 0,84 und einem Schmelzpunkt von 259°.

Das Polykondensat wird in der in Beispiel 2 angegebenen Weise nach der Spritzgussraethode zu Pormkörpern mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften verarbeitet.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester und I60 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,12 Teilen einer pulveri-

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sier.ten Legierung aus 67 Gewichtsteilen Antimon und 33 Gewichtsteilen Zink, welche durch Aussiehen auf eine Teilchengrösse von weniger als 25 ja gebraoht wurde, und 0,08 Teilen¹ pulverisiertem. Germanium mit einer Teilohengrösse von weniger als 25 /i, unter Aussohluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destilliert bei Temperaturen bis 250⁰ innerhalb von 2 1/2 Stunden Methanol und Aethylenglykol über.

Dann wird bei Temperaturen um 275° 3 Stunden bei einem Vakuum von 0,3 bis 0,5 Torr weitergerührt. Der farblose Polyester bestizt nach dieser Zeit eine IntrinsIo-Viskosität von 0,80 und einen Schmelzpunkt von 256⁰. Der Katalysator kann in gleicher Weise auch in Teilohengrössen bis zu 200 μ eingesetzt werden*

Beispiel 9

Man erhitzt eine Misohung von 3880 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 3IOO Teilen Aethylenglykol in Gegenwart von 0,10 Teilen Magnesiumpulver mit einer Korngrösse bis zu 100 μ, 1,33 Teilen Titan in Pulverform und 0,47 Teile¹ Antimonpulver (beide Metallpulver -besitzen Korngrössen kleiner als 200 μ) unter-Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen bis zu 250⁰. Innerhalb von 5 Stunden destillieren Methanol und Aethylenglykol ab. Weiteres 5 l/2-stündiges Erhitzen und Rühren bei Temperaturen um 275⁰ und einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr führt zu einem Polyester mit einer Intrinsio-Vlskosität von 0,82 und einem Schmelzpunkt von 258⁰. Das Polykondensat wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aus der der Schmelze zu Fäden mit sehr guten technischen Eigenschaften versponnen·

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Nan erhitzt «in Gemisoh aus 2104 Teilen Terephthalsäuredlmethylester, 776 Teilen (10 Mol£) Isophthalsäuredimethylester und JlOO Teilen

Aethyleaglykol la Gegenwart von 0,76 Teilen Antimonpulver, 0,60 TeI-

I lon Qermaniumpulver -beide Metallpulver vrurden durch Aussieben auf •Int ICorngrusse von weniger als 45 fx gebracht- und 0,28 Teilen Xlnkstaub von einer mittleren Konrgrösse um 20 u unter Rühren und Missohluss von Luftsauerstoff auf Temperaturen bis zu 250⁰. Innerhalb von 5 Stunden destillieren Methanol end Aethylenglykol ab. Weiteres 6-stündiges Rühren bei Temperaturen um 275⁰*und unter einem Vakuum von 0,4 bis 0,5 Torr ergibt ein farbloses Polyethylenterephthalat alt einer Intrinsio-Viskosität von 0,76 und einem Schmelzpunkt von 240°· Da« Copolykondensat kann naoh der in Beispiel 1 angegebenen Weise su Pasern mit sehr guten teohnisohen Eigenschaften versponnen werden.

Beispiel Il

Nba erhitzt eine Misohung aus 200 Teilen Terephthalsauredlmethylester und 420 Teilon l,4-Bie-(hydroxyiaethyl)-cyolohexan in Gegenwart von 0,4 Teilen AntlBonpulver, 0,4 Teilen gepulvertem Titan und 0,2 Teilen Zinketaub, «11« drei Metallpulver mit einer, mittleren Korngrösse von etwa 20 u, unter Rühren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff 3 1/2 Stunden auf Temperaturen bis su 220°. Weiteres Rühren und Erhitzen auf Temperaturen um 310° unter Abdestillation von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-oyclohexan ergibt einen farblosen Polyester mit einer Intrinsio-Viskosität von 0,6) und einem Schmelzpunkt von 290°.

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3eispiel 12

Verfährt man mit den in den Beispielen 1," 2, 3, 4, 7 und 0 .gebenen Mischungen aus Terephthalsäuredimethylester und glykol, jedoch in Gegenwart nachstehend angeführter Kata kombinationen in der dort angegebenen Weise, so erhält mar\ ebenfalls Polyester mit vergleichsweise guten Eigenschaften. 0>i€ Zahlen in der Tabelle bedeuten Gewichtsteile·

Katalysatormenge Zusammensetzung

1,95 0,98 Sb 0,48 Mn 0,24 Zn 0,24 Ge

2,32 0,58 Ti 0,58 Sb 0,70 Ca 0,46 Mn

1,54 0,46 Sb 0,46 Ti 0,40 Sr 0,22 Na

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Claims (1)

1. Patentansprücheι

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen, polyesterbildenden Derivaten, aliphatischen und/ oder oyolischen Diolen und gegebenenfalls weiteren polyesterbildenden Verbindungen mit mindestens zwei polyesterbildenden funktioneilen Gruppen, durch Erhitzen der Komponenten unter Zusatz von Metallen als Veresterungskatalysator, dadurch gekenn-

   zeichnet, dass der Veresterungskalalysator Gemlsohe oder Legierungen aus (a) Antimon, (b) Germanium und/oder Titan und (o) (Zink, Cadmium und/oder Mangan) und/oder (Erdalkalimetallen) und/oder (Alkallmetallen) enthält.

   2. Verfahren gemäss Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der

   Katalysator Je ein Metall aus den Gruppen (a), (b) und (o) enthält.

   J5. Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen zwischen 0,005 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzt Menge aller Dicarbonsäuren oder ihrer funktioneilen Säurederivate, angewandt wird.

   4. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen zwischen 0,01 und 0,& Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge aller Dicarbonsäuren oder ihrer funktioneilen Derivate, angewandt wird.

   5. Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass der Katalysator 10 bis 80 Oewiohtsteile Antimon (a), 10 bis 80 Gewichtsteile Germanium und/oder Titan (b) und 5 bis 70 Gewlohtsteile

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   (Zink, Oadraium und/oder Mangan) und/oder (Erdalkalimetalle) und/ oder (Alkalimetalle) (o) enthält. ,

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkali-, beziehungsweise Alkalimetalle in Form einer Lösung in Alkohol, insbesondere in Aethylenglykol, eingesetzt werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyalkylenterephthalat hergestellt wird.

   > 8« Die nach den Verfahren der AnsprUohe 1 bis 7 hergestellten Polyester.

   9. Formkörper aus den naoh den Verfahren der AnsprUohe 1 bis 7 hergestellten Polyestern.

   ¹⁰. Vorformkörper aus den naoh den Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Polyester.

   Der Patentanwalt j

   I/

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