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Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polyester Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer, kristalliner oder mikrokristalliner
thermoplastischer Polyester.
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Es ist bekannt, Superpolyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und
Glykol herzustellen, wobei die Polykondensation unter Erhitzen, insbesondere im
Vakuum bzw. in einem Strom eines inerten Gases erfolgt. Es gelingt dabei in einigen
Fällen, reckbare Kunststoffe zu erhalten, die aber keine praktische Bedeutung erlangt
haben.
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Es sind auch polymere Ester der Phthalsäure mit Glykolen bekannt.
Diese Ester sind aber ohne Ausnahme harzige und amorphe Substanzen, die niedrige
Erweichungspunkte haben. Sie können daher nur zur Herstellung von Farben und Lacken
verwendet werden, nicht aber zur Herstellung von beispielsweise selbsttragenden
Filmen, die eine brauchbare mechanische Festigkeit oder Biegsamkeit aufweisen.
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Es sind ferner modifizierte Harze bekannt, die aus Estern mehrwertiger
Alkohole mit organische Säuren bestehen, wobei ein Teil der organischen Säure ersetzt
ist durch Oxymethylbenzoesäurelacton. Als mehrwertige Alkohole wurden dabei eine
Reihe von Glykolen vorgeschlagen, als Säure unter anderem Terephthalsäure genannt.
Diese modifizierten Harze haben jedoch grundsätzlich die gleichen Eigenschaften
wie die vorher erwähnten Ester der Phthalsäure mit Glykolen; d. h. also, es handelt
sich um Harze, die
nur zur Herstellung von Lacken verwendbar sind,
aus denen aber keine Produkte, wie z. B. selbsttragende Filme, hergestellt werden
können.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung von
Terephthalsäure bzw. deren niederen aliphatischen Estern und Glykolen Polyester
erhalten werden können, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung
ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß mehr als z Mol Glykol der allgemeinen Formel
H 0 (C 1-1,)" 0 H mit x Mol Terephthalsäure oder einem niederen aliphatischen Ester
der Terephthalsäure umgesetzt wird und daß das so gewonnene Reaktionsprodukt in
einen hochpolymeren Zustand übergeführt wird durch Erhitzen unter Bedingungen, bei
denen überschüssiges Glykol entfernt wird, bis das Produkt kalt streckbar ist.
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Es gelingt also, durch dieses Verfahren thermoplastische Polyester
mit hohem Schmelzpunkt herzustellen, die kalt gereckt und z. B. zu selbsttragenden
Filmen verarbeitet werden können. Ferner weisen sie eine sehr geringe Löslichkeit
in üblichen Lösungsmitteln auf und sind absolut beständig gegenüber kochendem Wasser.
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Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Gemisch aus Terephthalsäure und einem Glykol der Reihe HO (CH2)nOH, das
mehr als x Mol Glykol je Mol Dicarbonsäure enthält, in einer inerten Atmosphäre
erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Bekannte Veresterungskatalysatoren, wie
Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure oder Kampfersulfonsäure, können zugesetzt
werden, um diesen Teil der Reaktion zu beschleunigen, der sonst mehrere Tage in
Anspruch nehmen würde. Sobald die Säure reagiert hat, wird das überschüssige Glykol
durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter bis über seinen Schmelzpunkt
in einem Strom von inertem Gas, z. B. Stickstoff, erhitzt, das zweckmäßig durch
die geschmolzene Masse hindurchperlt, oder im Vakuum, wobei das inerte Gas durch
eine Kapillare eingeführt wird. Während der Erwärmung steigt die Viskosität der
geschmolzenen Substanz und ihr Schmelzpunkt laufend an.
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Der erste Teil der Reaktion kann vorteilhaft auch so durchgeführt
werden, daß man das Glykol mit einem niedrigmolekularen aliphatischen Ester der
Terephthalsäure an Stelle der freien Terephthalsäure in Gegenwart eines Umesterungskatalysators
erhitzt. Hierbei wird die für die Bildung des Glykol-Terephthalsäure-Esters benötigte
Zeit beträchtlich abgekürzt und ein reineres Produkt gewonnen, das ein wertvolleres
Polymerisat beim weiteren Erhitzen liefert. Diese Erhitzung wird in derselben Weise,
wie oben beschrieben, durchgeführt.
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Die bekannte Umesterungsreaktion, die im Erhitzen eines niedrigmolekularen
aliphatischen Esters, z. B. Methylesters, mit einem Alkohol höheren Molekulargewichts
besteht, um den Ester des höheren Alkohols zu gewinnen, wird gewöhnlich in Gegenwart
einer geringen Menge Natrium als Katalysator durchgeführt. Bei der erfindungsgemäßen
Herstellung hochpolymerer Terephthalate zeigte es sich indessen, daß auch andere
Metalle als Natrium als Katalysatoren verwendet werden können oder daß diese vorteilhaft
neben dem Natrium verwendet werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese
Metalle nicht nur die Umesterung, die den ersten Teil des Verfahrens bildet, katalytisch
beeinflussen, sondern auch den Übergang von Glykolterephthalat in höhere Polymeren
mit Kaltzieheigenschaften beschleunigt.
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Hierfür geeignete Metalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium,
Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin
und Palladium. Einige dieser Metalle, wie Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink,
Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei und Wismut, erwiesen sich als
wirksame Katalysatoren, wenn sie allein verwendet wurden; gute Ergebnisse wurden
aber auch erzielt, wenn kleine Mengen eines Alkalimetalls, beispielsweise
0,025 bis o,oi Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf Methylterephthalat, verwendet
und ein oder mehrere Metalle einer anderen Gruppe, z. B. Beryllium, Magnesium, Zink,
Cadmium, Kupfer, Silber, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt,
Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und Palladium, zugesetzt wurden.
Diese Metalle können in Form von Pulver, Spänen, Abfällen, Bändern, Draht oder in
irgendeiner anderen zweckmäßigen Form angewendet werden.
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Es wurde auch gefunden, daß das Verfahren durch die Gegenwart von
Bor oder von reinen Oberflächenkatalysatoren, z. B. zerbrochenem Glas oder Silikagel,
in Gegenwart einer geringen Menge eines Alkalimetalls beschleunigt wird.
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Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann vor der Zugabe des Alkylterephthalates
in Glykol oder in Methanol gelöst oder auch in Form eines Alkali- oder Erdalkalimethylats
zugesetzt werden. Die anderen Metalle lösen sich in Glykolen nicht in größerer Menge.
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Die Terephthalatpolymerisate sind etwas über ihrem Schmelzpunkt durchsichtige
und sehr hoch viskose Flüssigkeiten. Wenn sie in diesem Zustand plötzlich abgekühlt
werden, beispielsweise durch Abschrecken mit Wasser, verfestigen sie sich zu durchsichtigen,
glasigen Feststoffen und können in diesem Zustand als unterkühlte Flüssigkeiten
angesehen werden. Wenn man das Material in dieser Form auf eine Temperatur etwas
unter dem Schmelzpunkt erhitzt, tritt plötzlich Kristallisation ein, und der glasartige
Körper wird opak. Die kristalline, opake Form des Polyesters tritt auch auf, wenn
man eine Schmelze sich langsam abkühlen läßt.
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Diese kristallinen oder mikrokristallinen Glykol-Terephthalat-Polymeren
haben ziemlich genaue Schmelzpunkte. In mancher Beziehung ähneln daher daher die
Polyterephthalate den entsprechenden aliphatischen Estern von Dicarbonsäuren der
Reihe HOOC(CH2)nCOOH, wobei n größer als i ist, während die entsprechenden Ester
der Phthalsäure ein solches Verhalten nicht zeigen.
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Während die Schmelzpunkte der a.liphatischen Polyester im wesentlichen
unabhängig vom Polymerisationsgrad sind und in keinem Falle höher als iio° C liegen,
steigen die Schmelzpunkte der Polyterephthalate
mit dem Grad der
Polymerisation in bemerkenswerter Weise an und erreichen Werte, die viel höher als
die der aliphatischen Polyester liegen. Auf einer früheren Stufe der Reaktion zwischen
Terephthalsäure und Äthylenglykol isolierten Ester zeigen Schmelzpunkte um 13o°
C, während die höher polymeren Produkte nicht unter 2q.0° C schmelzen.
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Weiterhin ist bei den aliphatischen Polyestern ihre gute Löslichkeit
in vielen organischen Lösungsmitteln eine im wesentlichen von ihrem Molekulargewicht
unabhängige Eigenschaft. Dies ist jedoch nicht der Fall bei den Polyterephthalaten,
deren Löslichkeit beim Fortschreiten der Polymerisation bedeutend abnimmt. So sind
niedrigere Polymeren des Äthylenglykol-Terephthalats leicht in den üblichen Lösungsmitteln,
wie Aceton und Chloroform, löslich und können aus diesen umkristallisiert werden.
Die höheren Polymeren sind indessen unlöslich in diesen Lösungsmitteln und lösen
sich nur schwer und in geringer Menge in wirksamen Lösungsmitteln, z. B. Formamid,
Nitrobenzol und Phenolen, bei verhältnismäßig hoher Temperatur. Die Polymerisation
wird so weit geführt, bis die entstandenen Produkte Kaltzieheigenschaften aufweisen.
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Beispiel i 50g Terephthalsäure und 8g g Äthylenglykol
wurden etwa 72 Stunden bis zum Eintritt der Lösung am kückflußkühler gekocht. Das
anfallende Glykolterephthalat wurde dann mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet
und im Stickstoffstrom 81j, Stunden bei 28o° C erhitzt. Das erhaltene Polymere mit
einem Schmelzpunkt von 2,54 bis 255° C war hochviskos.
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Beispiel 2 io g Methylterephthalat, 4,85 g Äthylenglykol und 0,003
g Natrium wurden in einem sauerstofffreien Stickstoffstrom 3 Stunden bei 1g7° C
erhitzt, bis die Hauptmenge des Methylalkohols entfernt und die Umesterung praktisch
vollständig war. Das anfallende Glykolterephthalat wurde dann weiterhin bei 28o°
C unter gewöhnlichem Druck 30 Minuten und anschließend =o Stunden im Vakuum
erhitzt, wobei Stickstoff durch die Kapillare eingeleitet wurde. Das erhaltene weiße
Polymerisat schmolz bei 256° C zu einer hochviskosen Flüssigkeit.
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Beispiel 3 15 g Methylterephthalat, 7,27 g Äthylenglykol, o,oo75 g
Natrium und etwa 15 cm eines Reinmagnesiumbandes wurden wie im Beispiel 2 bei 197'C
erhitzt. Die Umesterung war nach einer Stunde praktisch vollständig. Das erhaltene
niedrigpolymere Glykolterephthalat wurde dann weiter wie im Beispiel 2 bei 28o°
C erhitzt. Das gewünschte Endpolymerisat wurde hierbei bereits innerhalb 2 Stunden
erhalten.
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Beispiel q.
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Das Verfahren war genau dasselbe wie im Beispiel 3, nur daß an Stelle
des Magnesiumbandes o,= g Bor zugesetzt wurde. Beispiel 5 Das Verfahren war genau
dasselbe wie in den Beispielen 3 und .¢, nur daß Manganspäne zusätzlich zu dem Natrium
als zweiter Katalysator verwendet wurde. Beispiel 6 15 g Methylterephthalat, 7,27
g Äthylenglykol und 0,005 g Lithium (als Lithiummethylat in Methylalkohol gelöst)
wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 1g7° C erhitzt. Die Umesterung war praktisch
nach 45 Minuten beendet, und nach anschließendem Erwärmen, wie es im Beispiel e
beschrieben wurde, erhielt man nach 21/2 Stunden ein entsprechendes Polymerisat.
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Beispiel 7 15 g Methylterephthalat, 7,27 g Äthylenglykol und eine
kleine Menge von Magnesiumdraht wurden bei 1g7° C entsprechend den vorhergehenden
Beispielen erhitzt. Die Umesterung war praktisch nach nur 30 Minuten beendet.
Bei weiterem Erhitzen auf 28o° C wurde ein entsprechendes Polymerisat nach q. Stunden
erhalten.
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Beispiel 8 159 Methylterephthalat, 8,g g Trimethylenglykol,
0,0015 g Natrium und etwa 15 cm Reinmagnesiumband wurden zusammen bei 197'C in einem
Strom von sauerstofffreiem Stickstoff ii bis 1q. Stunden erhitzt, worauf die Umesterung
praktisch vollständig war. Das anfallende Trimethylenglykol-Terephthalat wurde dann
bei 28o° C 30 Minuten bei gewöhnlichem Druck und dann weiter 3 Stunden im
Vakuum erhitzt, wobei ein entsprechendes Polymerisat vom Schmelzpunkt von 221° C
erhalten wurde.
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Beispiel g 2,4 g Methylterephthalat, 3,2 g Dekamethylenglykol, 0,0024
g Natrium und etwa 7,5 cm Reinmagnesiumband wurden zusammen bei 1g7° C i1[2 Stunden,
bei 28o° C im Vakuum 3 Stunden lang unter den in den Beispielen 2 bis 8 beschriebenen
Bedingungen erhitzt. Das Ergebnis war ein weißes, kaltziehendes Polymerisat vom
Schmelzpunkt i23° C, das weicher war als das aus Äthylenglykol gewonnene.