DE972503C - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polyester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polyester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer, kristalliner oder mikrokristalliner thermoplastischer Polyester.
• Es ist bekannt, Superpolyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykol herzustellen, wobei die Polykondensation unter Erhitzen, insbesondere im Vakuum bzw. in einem Strom eines inerten Gases erfolgt. Es gelingt dabei in einigen Fällen, reckbare Kunststoffe zu erhalten, die aber keine praktische Bedeutung erlangt haben.
• Es sind auch polymere Ester der Phthalsäure mit Glykolen bekannt. Diese Ester sind aber ohne Ausnahme harzige und amorphe Substanzen, die niedrige Erweichungspunkte haben. Sie können daher nur zur Herstellung von Farben und Lacken verwendet werden, nicht aber zur Herstellung von beispielsweise selbsttragenden Filmen, die eine brauchbare mechanische Festigkeit oder Biegsamkeit aufweisen.
• Es sind ferner modifizierte Harze bekannt, die aus Estern mehrwertiger Alkohole mit organische Säuren bestehen, wobei ein Teil der organischen Säure ersetzt ist durch Oxymethylbenzoesäurelacton. Als mehrwertige Alkohole wurden dabei eine Reihe von Glykolen vorgeschlagen, als Säure unter anderem Terephthalsäure genannt. Diese modifizierten Harze haben jedoch grundsätzlich die gleichen Eigenschaften wie die vorher erwähnten Ester der Phthalsäure mit Glykolen; d. h. also, es handelt sich um Harze, die nur zur Herstellung von Lacken verwendbar sind, aus denen aber keine Produkte, wie z. B. selbsttragende Filme, hergestellt werden können.
• Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung von Terephthalsäure bzw. deren niederen aliphatischen Estern und Glykolen Polyester erhalten werden können, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß mehr als z Mol Glykol der allgemeinen Formel H 0 (C 1-1,)" 0 H mit x Mol Terephthalsäure oder einem niederen aliphatischen Ester der Terephthalsäure umgesetzt wird und daß das so gewonnene Reaktionsprodukt in einen hochpolymeren Zustand übergeführt wird durch Erhitzen unter Bedingungen, bei denen überschüssiges Glykol entfernt wird, bis das Produkt kalt streckbar ist.
• Es gelingt also, durch dieses Verfahren thermoplastische Polyester mit hohem Schmelzpunkt herzustellen, die kalt gereckt und z. B. zu selbsttragenden Filmen verarbeitet werden können. Ferner weisen sie eine sehr geringe Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln auf und sind absolut beständig gegenüber kochendem Wasser.
• Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus Terephthalsäure und einem Glykol der Reihe HO (CH2)nOH, das mehr als x Mol Glykol je Mol Dicarbonsäure enthält, in einer inerten Atmosphäre erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Bekannte Veresterungskatalysatoren, wie Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure oder Kampfersulfonsäure, können zugesetzt werden, um diesen Teil der Reaktion zu beschleunigen, der sonst mehrere Tage in Anspruch nehmen würde. Sobald die Säure reagiert hat, wird das überschüssige Glykol durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand weiter bis über seinen Schmelzpunkt in einem Strom von inertem Gas, z. B. Stickstoff, erhitzt, das zweckmäßig durch die geschmolzene Masse hindurchperlt, oder im Vakuum, wobei das inerte Gas durch eine Kapillare eingeführt wird. Während der Erwärmung steigt die Viskosität der geschmolzenen Substanz und ihr Schmelzpunkt laufend an.
• Der erste Teil der Reaktion kann vorteilhaft auch so durchgeführt werden, daß man das Glykol mit einem niedrigmolekularen aliphatischen Ester der Terephthalsäure an Stelle der freien Terephthalsäure in Gegenwart eines Umesterungskatalysators erhitzt. Hierbei wird die für die Bildung des Glykol-Terephthalsäure-Esters benötigte Zeit beträchtlich abgekürzt und ein reineres Produkt gewonnen, das ein wertvolleres Polymerisat beim weiteren Erhitzen liefert. Diese Erhitzung wird in derselben Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt.
• Die bekannte Umesterungsreaktion, die im Erhitzen eines niedrigmolekularen aliphatischen Esters, z. B. Methylesters, mit einem Alkohol höheren Molekulargewichts besteht, um den Ester des höheren Alkohols zu gewinnen, wird gewöhnlich in Gegenwart einer geringen Menge Natrium als Katalysator durchgeführt. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung hochpolymerer Terephthalate zeigte es sich indessen, daß auch andere Metalle als Natrium als Katalysatoren verwendet werden können oder daß diese vorteilhaft neben dem Natrium verwendet werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Metalle nicht nur die Umesterung, die den ersten Teil des Verfahrens bildet, katalytisch beeinflussen, sondern auch den Übergang von Glykolterephthalat in höhere Polymeren mit Kaltzieheigenschaften beschleunigt.
• Hierfür geeignete Metalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und Palladium. Einige dieser Metalle, wie Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei und Wismut, erwiesen sich als wirksame Katalysatoren, wenn sie allein verwendet wurden; gute Ergebnisse wurden aber auch erzielt, wenn kleine Mengen eines Alkalimetalls, beispielsweise 0,025 bis o,oi Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf Methylterephthalat, verwendet und ein oder mehrere Metalle einer anderen Gruppe, z. B. Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Kupfer, Silber, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und Palladium, zugesetzt wurden. Diese Metalle können in Form von Pulver, Spänen, Abfällen, Bändern, Draht oder in irgendeiner anderen zweckmäßigen Form angewendet werden.
• Es wurde auch gefunden, daß das Verfahren durch die Gegenwart von Bor oder von reinen Oberflächenkatalysatoren, z. B. zerbrochenem Glas oder Silikagel, in Gegenwart einer geringen Menge eines Alkalimetalls beschleunigt wird.
• Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann vor der Zugabe des Alkylterephthalates in Glykol oder in Methanol gelöst oder auch in Form eines Alkali- oder Erdalkalimethylats zugesetzt werden. Die anderen Metalle lösen sich in Glykolen nicht in größerer Menge.
• Die Terephthalatpolymerisate sind etwas über ihrem Schmelzpunkt durchsichtige und sehr hoch viskose Flüssigkeiten. Wenn sie in diesem Zustand plötzlich abgekühlt werden, beispielsweise durch Abschrecken mit Wasser, verfestigen sie sich zu durchsichtigen, glasigen Feststoffen und können in diesem Zustand als unterkühlte Flüssigkeiten angesehen werden. Wenn man das Material in dieser Form auf eine Temperatur etwas unter dem Schmelzpunkt erhitzt, tritt plötzlich Kristallisation ein, und der glasartige Körper wird opak. Die kristalline, opake Form des Polyesters tritt auch auf, wenn man eine Schmelze sich langsam abkühlen läßt.
• Diese kristallinen oder mikrokristallinen Glykol-Terephthalat-Polymeren haben ziemlich genaue Schmelzpunkte. In mancher Beziehung ähneln daher daher die Polyterephthalate den entsprechenden aliphatischen Estern von Dicarbonsäuren der Reihe HOOC(CH2)nCOOH, wobei n größer als i ist, während die entsprechenden Ester der Phthalsäure ein solches Verhalten nicht zeigen.
• Während die Schmelzpunkte der a.liphatischen Polyester im wesentlichen unabhängig vom Polymerisationsgrad sind und in keinem Falle höher als iio° C liegen, steigen die Schmelzpunkte der Polyterephthalate mit dem Grad der Polymerisation in bemerkenswerter Weise an und erreichen Werte, die viel höher als die der aliphatischen Polyester liegen. Auf einer früheren Stufe der Reaktion zwischen Terephthalsäure und Äthylenglykol isolierten Ester zeigen Schmelzpunkte um 13o° C, während die höher polymeren Produkte nicht unter 2q.0° C schmelzen.
• Weiterhin ist bei den aliphatischen Polyestern ihre gute Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln eine im wesentlichen von ihrem Molekulargewicht unabhängige Eigenschaft. Dies ist jedoch nicht der Fall bei den Polyterephthalaten, deren Löslichkeit beim Fortschreiten der Polymerisation bedeutend abnimmt. So sind niedrigere Polymeren des Äthylenglykol-Terephthalats leicht in den üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton und Chloroform, löslich und können aus diesen umkristallisiert werden. Die höheren Polymeren sind indessen unlöslich in diesen Lösungsmitteln und lösen sich nur schwer und in geringer Menge in wirksamen Lösungsmitteln, z. B. Formamid, Nitrobenzol und Phenolen, bei verhältnismäßig hoher Temperatur. Die Polymerisation wird so weit geführt, bis die entstandenen Produkte Kaltzieheigenschaften aufweisen.
• Beispiel i 50g Terephthalsäure und 8g g Äthylenglykol wurden etwa 72 Stunden bis zum Eintritt der Lösung am kückflußkühler gekocht. Das anfallende Glykolterephthalat wurde dann mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und im Stickstoffstrom 81j, Stunden bei 28o° C erhitzt. Das erhaltene Polymere mit einem Schmelzpunkt von 2,54 bis 255° C war hochviskos.
• Beispiel 2 io g Methylterephthalat, 4,85 g Äthylenglykol und 0,003 g Natrium wurden in einem sauerstofffreien Stickstoffstrom 3 Stunden bei 1g7° C erhitzt, bis die Hauptmenge des Methylalkohols entfernt und die Umesterung praktisch vollständig war. Das anfallende Glykolterephthalat wurde dann weiterhin bei 28o° C unter gewöhnlichem Druck 30 Minuten und anschließend =o Stunden im Vakuum erhitzt, wobei Stickstoff durch die Kapillare eingeleitet wurde. Das erhaltene weiße Polymerisat schmolz bei 256° C zu einer hochviskosen Flüssigkeit.
• Beispiel 3 15 g Methylterephthalat, 7,27 g Äthylenglykol, o,oo75 g Natrium und etwa 15 cm eines Reinmagnesiumbandes wurden wie im Beispiel 2 bei 197'C erhitzt. Die Umesterung war nach einer Stunde praktisch vollständig. Das erhaltene niedrigpolymere Glykolterephthalat wurde dann weiter wie im Beispiel 2 bei 28o° C erhitzt. Das gewünschte Endpolymerisat wurde hierbei bereits innerhalb 2 Stunden erhalten.
• Beispiel q.
• Das Verfahren war genau dasselbe wie im Beispiel 3, nur daß an Stelle des Magnesiumbandes o,= g Bor zugesetzt wurde. Beispiel 5 Das Verfahren war genau dasselbe wie in den Beispielen 3 und .¢, nur daß Manganspäne zusätzlich zu dem Natrium als zweiter Katalysator verwendet wurde. Beispiel 6 15 g Methylterephthalat, 7,27 g Äthylenglykol und 0,005 g Lithium (als Lithiummethylat in Methylalkohol gelöst) wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 1g7° C erhitzt. Die Umesterung war praktisch nach 45 Minuten beendet, und nach anschließendem Erwärmen, wie es im Beispiel e beschrieben wurde, erhielt man nach 21/2 Stunden ein entsprechendes Polymerisat.
• Beispiel 7 15 g Methylterephthalat, 7,27 g Äthylenglykol und eine kleine Menge von Magnesiumdraht wurden bei 1g7° C entsprechend den vorhergehenden Beispielen erhitzt. Die Umesterung war praktisch nach nur 30 Minuten beendet. Bei weiterem Erhitzen auf 28o° C wurde ein entsprechendes Polymerisat nach q. Stunden erhalten.
• Beispiel 8 159 Methylterephthalat, 8,g g Trimethylenglykol, 0,0015 g Natrium und etwa 15 cm Reinmagnesiumband wurden zusammen bei 197'C in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff ii bis 1q. Stunden erhitzt, worauf die Umesterung praktisch vollständig war. Das anfallende Trimethylenglykol-Terephthalat wurde dann bei 28o° C 30 Minuten bei gewöhnlichem Druck und dann weiter 3 Stunden im Vakuum erhitzt, wobei ein entsprechendes Polymerisat vom Schmelzpunkt von 221° C erhalten wurde.
• Beispiel g 2,4 g Methylterephthalat, 3,2 g Dekamethylenglykol, 0,0024 g Natrium und etwa 7,5 cm Reinmagnesiumband wurden zusammen bei 1g7° C i1[2 Stunden, bei 28o° C im Vakuum 3 Stunden lang unter den in den Beispielen 2 bis 8 beschriebenen Bedingungen erhitzt. Das Ergebnis war ein weißes, kaltziehendes Polymerisat vom Schmelzpunkt i23° C, das weicher war als das aus Äthylenglykol gewonnene.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochpolymerer, kristalliner oder mikrokristalliner thermoplastischer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als i Mol Glykol der allgemeinen Formel HO(CHZ)",OH mit i Mol Terephthalsäure oder einem niedrigen aliphatischen Ester der Terephthalsäure umgesetzt wird und daß das so gewonnene Reaktionsprodukt in einen hochpolymeren Zustand übergeführt wird durch Erhitzen unter Bedingungen, bei denen überschüssiges Glykol entfernt wird, bis das Produkt kalt streckbar ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in An- oder in Abwesenheit eines Veresterungs- oder Umesterungskatalysators arbeitet und daß man den gebildeten Ester auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver- oder Umesterung in einem Strom eines inerten Gases erfolgt, das überschüssige Glykol durch eine Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand in einem Strom eines inerten Gases oder im Vakuum unter Zufuhr eines inerten Gases erhitzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungs- oder Umesterungskatalysator kleine Mengen, z. B. 0,025 bis o,1 Gewichtsprozent, eines oder mehrerer folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Blei und Wismut sowie Beryllium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Kupfer, Silber, Quecksilber, Antimon, Platin und Palladium, verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine kleine Menge eines Alkalimetalls zusammen mit Bor oder einem Oberflächenkatalysator, z. B. Glasstücke oder Silikagel, verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 071 9,51, 2 o71253, 213o 523, 219o 770, 1864 909, 2 000 937, 2 07125O, 1739 466, 1739 447 französische Patentschrift Nr. 849 985; britische Patentschrift Nr. 603 840; Chemisches Zentralblatt 1935, Bd. II, S. 2513I2514; Journal Am. Chem. Soc., Bd. 54, 1932 S. 1559 bis 1566; Journal prakt. Cliem., 2. Folge, Bd. 28, S. 19:1 bis 208.