DE1520747C

DE1520747C - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen

Info

Publication number: DE1520747C
Authority: DE
Inventors: Dr. Herbert 2000 Hamburg Käsmacher
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Description

520

Zur Herstellung der unter der Bezeichnung ölmodifizierte Alkydharze bekannten Polyester werden verschiedene Verfahren angewendet, unter denen sich im wesentlichen die Umesterungsmethode durchgesetzt hat. Danach wird ein fettes öl, wie z. B. Leinöl, Sojaöl, Rizinusöl, unter Zusatz eines Polyalkohole, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Hexantriol, in partielle Fettsäureester umgewandelt, die anschließend durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure oder ■ Maleinsäure oder deren Anhydride, unter Bildung von Polyestern in die eigentlichen Alkydharze über-. geführt werden.

Bei der Umesterung der fetten öle mit den PoIyalkoholen wird die Reaktionsdauer verkürzt sowie die Reaktionstemperatur erniedrigt, wenn basische Verbindungen, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxyd sowie Calciumoxyd und Bleiglätte, als Katalysatoren verwendet werden. Hierbei läuft die Umesterung innerhalb weniger Stunden bei Temperaturen, zwischen etwa 230 und 270°C ab. Die folgende Umsetzung mit der Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 210 bis 245° C und erstreckt sich im allgemeinen über mehr, als 15 Stunden. Man erhält dabei ölmodifizierte Alkydharze, die als Bindemittel für Anstrichstoffe weitverbreitete Verwendung finden. Infolge ihres Gehaltes an aliphatischen Polyalkoholen besitzen diese Harze jedoch noch eine deutliche Chemikalienempfindlichkeit, insbesondere gegenüber verseifend wirkenden Stoffen.

Es ist aus der britischen Patentschrift 858 827 bekannt, die aliphatischen Polyalkohole ganz oder teilweise durch Polyepoxydverbindungen, die bekanntlich eine höhere Chemikalienresistenz aufweisen, z. B. den durch Umsetzung von 4,4'-Dioxydiphenyl-propan und Epichlorhydrin gewonnenen Polyepoxydverbindungen der Formel

CH, — CH — CH,

OH

0-CH₃-CH-CH,

Y \^ Γ\ /"LJ /"¹LJ

in der η Zahlen von 2,8 bzw. 4,8 bedeutet, zu ersetzen, wobei das Gelieren des Reaktionsgemisches durch Zusatz einer Monocarbonsäure vor oder während der Umsetzung mit dem fetten öl vermieden wird.

Dieses Verfahren ergibt zwar Bindemittel, die im Vergleich zu den herkömmlichen Alkydharzen ebenfalls eine verbesserte Alkalibeständigkeit aufweisen, ist jedoch wegen der Verwendung der freien Fettsäure in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilig und auch technisch wenig attraktiv, da die Fettsäure sowohl mit den Hydroxyl- als auch Epoxygruppen der Epoxydverbindung reagieren kann und der Veresterungsverlauf daher nur schwer zu kontrollieren ist.

Eine weitere Möglichkeit, die schwierige Umesterungsreaktion auszuschalten, besteht darin, daß man einfach Gemische von Estern aus Epoxydverbindungen und Alkydharzen als Anstrichbindemittel anwendet. Da derartige Gemische bei normaler Temperatur keine Reaktion miteinander eingehen, können sie nur in Einbrennsystemen Verwendung finden und auch hier nur unter gleichzeitiger Verwendung von Melamin- oder Harnstoffharzen.

Es wurde gefunden, daß man Alkydharze durch Umesterung von fetten ölen mit Polyepoxydverbindungen, die gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthalten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von mehrwertigen Alkoholen, in der Wärme in Gegen- wart von alkalischen Katalysatoren und nachträgliche Veresterung des Reaktionsgemisches mit einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid dadurch erhalten kann, daß man die Umesterung in Gegenwart von 0,001 bis 0,05% Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten niedermolekularer Alkohole oder einem Gemisch entsprechender Aluminiumalkoholate mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyden bzw. -oxyden als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 180 und 230⁰C durchführt.

überraschenderweise wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen auch ohne Mitverwendung von Monocarbonsäuren in relativ kurzer Zeit und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur eine Umsetzung ohne Gefahr der vorzeitigen Gelierung erzielt. Es werden bei der Umesterung der fetten öle mit den Polyepoxydverbindungen und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerin, innerhalb von nicht mehr als etwa 1 Stunde bei 210' C homogene und in Äthanol vollständig lösliche Kondensationsprodukte erhalten, die in üblicher Weise mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, verestert werden können. Die anfallenden Alkydharze besitzen demzufolge eine weitgehend einheitliche Zusammensetzung und weisen darüber hinaus den Vorteil auf, daß wegen der kurzen Erhitzungsdauer während der Herstellung der Charakter der empfindlichen ungesättigten Ausgangskomponenten weitgehend erhalten geblieben ist. Aus diesem Grunde sind die Umsetzungsprodukte, die unter Verwendung von stark ungesättigten fetten ölen, wie z. B. Leinöl, gewonnen werden, als lufttrocknende Bindemittel hervorragend geeignet, während solche mit einem Gehalt von weniger stark ungesättigtem öl als ofentrocknende Bindemittel in Betracht kommen.

Im Vergleich zu den herkömmlichen Alkydharzen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte allgemein dadurch aus, daß sie nicht nur eine wesentlich bessere Chemikalienbeständigkeit, sondern auch eine raschere An- und Durchtrocknung sowie eine höhere Elastizität und bessere Haftung auf den verschiedensten Materialien aufweisen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyepoxydver-

bindungen können sowohl aromatischer als auch aliphatischer Natur sein, wie z. B. die Umsetzungsprodukte des Epichlorhydrins mit 4,4'-Dioxy-diphenyl-propan bzw. mit Glycerin oder anderen aliphatischen Polyalkoholen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Alkydharze genügen in lacktechnischer Hinsicht um so höheren Ansprüchen, je größer ihr Anteil an den Polyepoxydverbindungen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß der Anteil an den Polyepoxydverbindungen in weiten Grenzen variiert und praktisch beliebig hoch eingestellt werden kann.

Während es sich aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt, die Umesterung zwischen dem fetten öl und der Polyepoxydverbindung sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten Polyalkohol in einer Stufe durchzuführen, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in der Weise angewendet werden, daß die Umsetzung zwischen dem öl und der Polyepoxydverbindung bzw. dem Polyalkohol getrennt und nacheinander vorgenommen wird, um den Ablauf der Reaktion noch besser kontrollieren zu können. Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erfolgt dabei zweckmäßig bereits bei der zuerst durchgeführten Umesterungsreaktion.

Die Beispiele_ erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die darin enthaltenen Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile, sofern nicht ^ausdrücklich Volumteile genannt sind.

Beispiel 1

512 Teile Leinöl werden bei einer Temperatur von 160⁰C mit 144 Teilen einer Polyepoxydverbindung, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 4,4'-Dioxy-diphenyl-propan erhalten wird und ein Molekulargewicht von etwa 900 sowie ein Epoxyäquivalentgewicht von 450 bis 525 aufweist und je 100 g etwa 0,32 Mol Hydroxylgruppen enthält, sowie mit 30,3 Teilen Glycerin und 0,034 Teilen Natriummethylat, gelöst in 5 Volum'teilen Methanol, versetzt und innerhalb von 40 Minuten unter Rühren auf 225°C erhitzt. Das wegen der Unlöslichkeit der Polyepoxydverbindung zunächst als Dispersion vorliegende Gemisch klärt sich innerhalb von etwa 40 Minuten, wird jedoch insgesamt 1 Stunde lang auf diese Temperatur erhitzt, um eine vollständige Umesterung zu gewährleisten. Man erhält ein hellgelbes, auch beim Abkühlen klar bleibendes und in Äthanol vollständig lösliches Reaktionsgemisch, bestehend aus einem Gemisch von partiellen Fettsäureestern und deren Additionsprodukten, das anschließend bei einer Temperatur von 210°C mit 131 Teilen Phthalsäureanhydrid unter Rühren bis zum Erreichen einer Säurezahl von 5,8 verestert wird. Das goldgelb gefärbte, klare Reaktionsprodukt ist ein modifiziertes Alkydharz mit einem ölanteil von 64% und einem Anteil Polyepoxydverbindung von etwa 18%, das bei 20°C eine Viskosität von 977 P aufweist und in Benzinkohlenwasserstoffen vollständig löslich ist. Es besitzt eine kurze An- und Durchtrocknungszeit und ist als Bindemittel für lufttrocknende Korrosionsschutzmittel hervorragend geeignet.

Vergleichsversuche

Führt man die Umesterung der zuvor genannten Mengen an Leinöl, Polyepoxydverbindung und Glycerin in Abwesenheit eines Katalysators durch, so bleibt das Reaktionsgemisch auch nach mehr als 6stündigem Erhitzen auf sogar 265° C trübe und geliert, wenn es nach Zugabe der genannten Menge an Phthalsäureanhydrid etwa 45 Minuten lang auf 21O⁰C erhitzt wird.

Nicht wesentlich günstiger verläuft die Umesterung in Abwesenheit eines Katalysators, jedoch bei schrittweiser Durchführung, indem das öl zunächst mit Glycerin und danach mit der Polyepoxydverbindung umgesetzt und das ebenfalls trübe Reaktionsgemisch anschließend mit Phthalsäureanhydrid verestert wird. In diesem Falle tritt die Gelierung nicht bereits kurze Zeit nach der Zugabe des Phthalsäureanhydrids, sondern nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 25 ein.

Praktisch erfolglos erweist sich auch die Verwendung der bekannten basischen Katalysatoren, z. B. Natrium- und Lithiumhydroxyd. Erhitzt man die

■ genannten Mengen an Leinöl, Polyepoxydverbindung und Glycerin in Gegenwart von bis zu 0,06% dieser Hydroxyde 5 Stunden lang auf sogar 240 C, so bleibt das Reaktionsgemisch trübe, kann jedoch ohne Gelierung mit der genannten Menge Phthalsäureanhydrid bis zum Absinken der Säurezahl auf etwa 5 umgesetzt werden. Das erhaltene Produkt ist jedoch nach wie vor trübe und wird auch nach Verdünnen mit einem Benzinkohlenwasserstoff aufeihe Konzentration von 5O°/o nicht klar.

B e i s ρ i e 1 2

640 Teile Leinöl werden, wie im Beispiel 1, mit 120 Teilen der Polyepoxydverbindung von Beispiel 1 sowie 67,4 Teilen Glycerin und 0,041 Teilen Natriummethylat bei 210⁰C umgeestert. Nachdem sich das anfängliche Reaktionsgemisch nach etwa 1 Stunde geklärt hat, wird noch 30 Minuten weiter erhitzt und danach Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 201 Teilen zugegeben. Das Erhitzen auf 210^JC wird fortgesetzt, bis die Säurezahl auf einen Wert von 6,3 gefallen ist. Man erhält ein goldgelbgefärbtes, klares Harz, das eine Viskosität von etwa 690 P aufweist und in Benzinkohlenwasserstoffeniöslich ist.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 640 Teile Leinöl mit 120 Teilen einer Polyepoxydverbindung, die aus den gleichen Ausgangsstoffen wie die im Beispiel 1 genannte Verbindung erhalten wird und ein Molekulargewicht von etwa 380 sowie ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 175 bis 210 aufweist und je 100 g etwa 0,08 Mol Hydroxylgruppen enthält, sowie mit 58,6 Teilen Glycerin und 0,041 Teilen Natriummethylat 1 '/2 Stunden auf 230⁰C erhitzt, wobei ein klares und in Äthanol vollständig lösliches Reaktionsgemisch anfällt. Dieses wird anschließend mit 210 Teilen Phthalsäureanhydrid auf 210⁰C erhitzt, bis eine Säurezahl von 4,4 erreicht ist. Das erhaltene Alkydharz besitzt bei 20⁰C eine Viskosität von 91 P und ist in Benzinkohlenwasserstoffen vollständig löslich.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 angewendeten Verfahren werden 640 Teile Rizinusöl mit 120 Teilen einer Polyepoxydverbindung, die aus den gleichen Ausgangsstoffen wie die im Beispiel 1 genannte Verbindung gewonnen wird, und ein Molekulargewicht von etwa 1400 sowie ein Epoxyäquivalentgewicht von 870 bis 1025 aufweist und je 100 g etwa 0,34 Mol

Hydroxylgruppen enthält und 69,8 Teilen Glycerin in Gegenwart von 0,029 Teilen Natriurnmethylat unter Rühren 1'/2 Stunden lang auf 210"C erhitzt. Das klare und in Äthanol vollständig lösliche Reaktionsgemisch wird danach mit 201 Teilen Phthalsäureanhydrid so lange auf 210 C erhitzt, bis die Säurezahl einen Wert von 5,7 erreicht hat. Das anfallende goldgelbe Alkydharz besitzt bei 20⁰C eine Viskosität von 568 P und ist vollständig in Benzinkohlenwasserstoffen löslich.

Beispiel 5

640 Teile Leinöl werden mit 120 Teilen der im Beispiel 1 genannten Polyepoxydverbindung und 67,4 Teilen Glycerin sowie 0,077 Teilen Aluminiumn-butylat und 0,037 Teilen Natriumhydroxyd versetzt und P/2 Stunden auf 225°C erhitzt. Das anfallende klare und in Äthanol lösliche Reaktions- ' produkt wird anschließend mit 201 Teilen-Phthalsäureanhydrid so lange auf 210°C erhitzt, bis die Säurezahl auf einen Wert von 4,9 gefallen ist. Man erhält ein klares und in Benzinkohlenwasserstoffen lösliches Alkydharz, das bei 20^rC eine Viskosität von 847 P aufweist.

B e i s ρ i e 1 6

640 Teile Leinöl werden bei 160 C mit 67,4 Teilen Glycerin und 0,042 Teilen Natriummethylat vermischt und innerhalb von 5 Minuten auf 180 C erhitzt. Man erhält ein auch in der Kälte homogenes

Gemisch, das nach lstündigem Erhitzen auf 200°C mit 120 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxydverbindung versetzt und 2 Stunden lang auf 210°C gehalten wird. Das klare und in Äthanol vollständig lösliche Reaktionsgemisch wird mit Teilen Phthalsäureanhydrid auf 210⁰C erhitzt, bis eine Säurezahl Von 10,2 erreicht ist. Man erhält ein hellgelbgefärbtes Alkydharz, das bei 20° C eine Viskosität von 257 P aufweist und sich vollständig in Benzinkohlenwasserstoffen löst.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umesterung von fetten ölen mit PoIyepoxydverbindungen, die gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthalten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von mehrwertigen Alkoholen, in der Wärme in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, und nachträgliche Veresterung des Reaktionsgemisches mit einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, dadurchgekenn'zeichnet, daß man die Umesterung in Gegenwart von 0,001 bis 0,05°/,) von Alkali- oder Erdalkall· metallalkoholaten niedermolekularer Alkohole oder einem Gemisch entsprechender Aluminiumalkoholate mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyden bzw. -oxyden als Katalysatoren bei Temperaturen 'zwischen 180 und 230 C durchführt.