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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern der Terephthalsäure
Es ist bekannt, hochmolekulare, fadenziehende und in der Kälte verstreckbare Polyester
der Terephthalsäure mit Äthylenglykol durch Erhitzen von Terephthalsäure oder von
Mono- oder Bisestern der Terephthalsäure mit niederen aliphatischenAlkoholen in
Gegenwart von überschüssigem Äthylenglyko.l und gegebenenfal.l.s von Kata1ysatoren
herzustellen. An Stelle der Bis-ester mit niederen Alkoholen 'hat man auch schon
Bis-ät'hylenglykolester der Terephthalsäure bei entsprechenden Bedingungen unter
Abspaltung von Äthylenglykol in hochmolekulare Ester übergeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß .man hochmolekulare Polyester der Terephthal.säure
mit Äthylengl.ykol technisch und wirtschaftlich besonders vorteilhaft dadurch herstellten
kann, daB man Mischester der Terephthalsäure, bei denen die eine der beiden Carboxylgruppen
mit Äthylenglykol, die andere mit einem niederen einwertigen Alkohol verestert ist,
in an sich bekannter Weise polykondensiert.
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Im allgemeinen läßt sich die Polyesterbildung durch Erhitzen auf Temperaturen
oberhalb i5o° und vorzugsweise ansteigend bis zu Temperaturen von etwa zoo bis etwa
300°, gegebenenfalls unter Zusatz von an sich bekannten Umesterungskatalysatoren
und unter stark vermindertem Druck, leicht erzielen. Dabei ist es vorteilhaft, dem
Reaktionsgemisch noch eine geringe Menge Äthylenglykol zuzusetzen, um kleine Verluste
an etwa frei werdendem Äthylenglykol bzw. Äthylenoxyd, die während des Reaktionsverlaufes
entstehen können, auszugleichen.
Unter den für da" rnrliegende Verfahren"
geeigneten _ Mischüstern der Terephthalsäure seien z. B: genannt: Monomethylterephthalsäuremonoglykolester,
Monoäthylterephthalsäuremonoglykolester, . Mono-n-propylterephth.alAäuremonoglykolester
.und Monoisopropylterephthalsäuremonoglykolester.
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Als Katalysatoren für .die Umeste.rung lassen sich z. B. folgende
Stoffe vorteilhaft verwenden: Metallisches Natrium, metallisches Magnesium, metallisches
Calcium, Bor, ferner Natriumoxyd, Magnesiumoxyd, Caleiumoxyd, Bleioxyd, Natriumalkoholat,
Magnesium.alkoholat und Calciumalkoholat.
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Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Mischester haben niedere
Schmelzpunkte, so- daß man schon bei verhäl.tnismäßiig niederen Temperaturen den
glatten Verlauf der Umesterung begünstigende homogene Schmelzen erhält. Andererseits
habien diese Ausgangsmaterialien, nur eine -geringe Neigung zu sublimieren, so daß
das lästige Verstopfen 'der Zuführungen zum Reaktionsgefäß durch sich wieder abscheidende
Bestandteile der Reaktionsmassen vermieden wird.
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Im Vergleich zu dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren zur Veres.terung
vonTerephthalsäure mit Äthylenglykol oder der Umesterung von Mono- oder Bis-estern
der Terephthalsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen unter Verwendung von Äthylenglykol
zu Polyestern bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die hier zur Anwendung
kommenden Mischester der Terephthalsäure auf besonders wirtschaftliche Weise gewonnen
werden können, z. B. durch Umsetzung von Terephthalsäurehal@bestern mit Äthylenoxyd
_ nach dem Verfahren der deutschen. Patentanmeldung F 8369IVd/ 12 o, insbesondere
in Verbindung mit dem Verfahren nach der. deutschen Patentanmeldung F 7295 IVd/
12o. Gegenüber dem anderen bereits bekannten Verfahren zur Gewinnung hochmolekularer
Polyester der Terep'hthalsäure, nämlich der Erhitzung von Bis-äthylenglykolestern
der Terephthalsäure, hat "das hier beschriebene - Verfahren den Vorzug., daß zur
ständigen Verschiebung des-Umesterungsgleicbgewiclites- an Stelle des schwer flüchtigen
Äthylenglykols nur ein sehr viel leichter flüchtiger Monoalkohol aus der Schmelze
entfernt zu werden braucht. Hierdurch wird die Kettenbildungsgeschwindigkeit derart
erhöht, daß man leicht und in verhältnismäßig kurzer Zeit besonders hochmolekulare.Polyester
gewinnen kann.
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Die nachdem vorliegenden Verfahren erhältlichen hochmolekularen Polyester
der Terephthalsäure mit Äthylenglykol lassen sich z. B. zu kalt verstreckbaren:
Fäden mit ausgezeichneten Eigenschaften oder zu Bändern, Folien, Filmen. und Formkörpern
aller Art nach an sich bekannten Verfahrensweisen verarbeiten. Beispiel i 25 Gewichtsteile
Methyl-ß-oxyäthylterephthalat, 0,i Gewichtsteil Magnesiumspäme und eine Mischung
von 3 Gewichtsteilen Methanol mit o,oi25 Gewichtsteilen Natrium werden zusammen
in einem Kondensationsgefäß nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff bei 9o° unter
Überleiten von Stickstoff geschmolzen. Anschließend wird. auf 26o bis 27o° erhitzt
und i Stunde bei dieserTemperatur gehalten. Das hierbei abdestillierende Methanol
wird in einem gut .gekühlten Abscheider aufgefangen. Hierauf wird das Gefäß unter
verminderten Druck von o,5 bis o,2 Torr gesetzt und weitere 6 Stunden. unter Rühren
erhitzt. Nach dieser Zeit erhält man eine äußerst hochviskose Schmelze, aus der
sich lange, sehr gut verstreckbare Fäden von hervorragenden Festigkeitseigenschaften
abziehen lassen. Die relative Viskosität der o,5o/oigen Kresollösung des so erhaltenen
Polyesters beträgt 1,375.
Beispiele 3o Gewichtsteile Äthyl-ß-oxyäthylterephthalat,
5 Gewichtsteile Äthlenglykol, o,oi5 Gewichtsteile metallisches Natrium und o,oi5
Gewichtsteile Bleioxyd. werden. zusammen in einem Kondensationsgefäß ,gemischt und
auf 19o bis 2oo° erhitzt. Diese Temperatur wird i .Stunde gehalten und dann langsam
innerhalb einer weiteren Stunde auf 28o° gesteigert. Überschüssiges Glykol sowie
Äthanol. sind nach dieser Vorbehandlung aus dem Reaktionsgemisch weitgehend entfernt.
Man verringert den Druck im Reaktionsgefäß auf o,2 Torr und hält die Temperatur
noch 6 Stunden auf 28o°. Ein aus der Schmelze abgezogener Faden läßt sich ausgezeichnet
verstrecken und besitzt hervorragende Festigkeitseigenschaften. DRe relative Viskosität
einer o,5o/oigen Lösung in Kresol beträgt 1,381-Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel
2 an Stelle von Äthylß-oxyäthylteiephthalat die gleiche Menge Methylß-oxyäthylterephthalat
sowie an Stelle von Bleioxyd 0,03 Gewichtsteile Zinkoxyd, so läßt sich die
Kondensationsdauer im Hochvakuum auf 4 Stunden abkürzen, wobei man eine hochviskose
Schmelze erhält, aus der sich ebenfalls gut verstreckbare Fäden abziehen, lassen.
Die relative Viskosität einer 0,5o/oigen- Kresollösung dieses Polykondensates beträgt
1,357