DE1073488B

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Publication number: DE1073488B
Application number: DENDAT1073488D
Authority: DE
Publication date: 1960-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Weichmachern für Kunststoffe Es ist bereits bekannt, Tallöl, das im wesentlichen ein Gemisch von Harzsäuren und Fettsäuren darstellt, bzw. einzelne Fraktionen desselben als Ausgangsmaterial für Weichmacher zu verwenden. Zu diesem Zwecke wird das Tallol mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und das dabei entstandene Reaktionsprodukt mit einem einbasischen aliphatischen Alkohol verestert. Diese Weichmacher haben aber den Nachteil, daß ihre Verträglichkeit mit Kunststoffen, insbesondere Polyvinylchlorid, eng begrenzt ist und daher beispielsweise die Menge an Weichmacher, die gerade noch zugesetzt werden kann, oft zu gering ist, um auf den Kunststoff eine genügend weichmachende Wirkung auszuüben. So zeigen beispielsweise Folien aus Polyvinylchlorid, die mit der eben noch verträglichen Menge von 20 bis 25 °/o Weichmacher hergestellt sind, eine unbefriedigende Weichheit, die sich beispielsweise in einer Shorehärte von 98 bis 99 äußert.
Es wurde auch schon in der britischen Patentschrift 683 884 beschrieben, daß man Tallöl bzw. die darin enthaltene Abietinsäure mit Athylenoxyd behandeln und in technisch wertvolle Produkte überführen kann.
Es wurde nun gefunden, daß man Weichmacher mit sehr guten weichmachenden Eigenschaften und ausgezeichneter Verträglichkeit herstellen kann, wenn man die freien Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes, das aus Tallöl durch Behandeln mit etwa der der Zahl an Carboxylgruppen entsprechenden Menge Athylenoxyd erhalten wurde, in an sich bekannter Weise mit einer für die Bildung von Halbestern ungefähr stöchiometrischen Menge einer aromatischen Dicarbonsäure oder Gemischen von aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umsetzt, hierauf das dabei entstandene Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in das Maleinsäureanhydridaddukt überführt und schließlich die freien Carboxylgruppen der aromatischen Dicarbonsäure in üblicher Weise mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit maximal 9 Kohlenstoffatomen verestert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich als aromatische Dicarbonsäure besonders Phthalsäure bewährt. Sehr zweckmäßig ist auch die Anwendung eines Gemisches von isomer, en Phthalsäuren, wie sie bei der Oxydation von Xylol erhalten werden. Als einwertige aliphatische Alkohole werden vorzugsweise Butanol oder Isobutanol, daneben aber auch Athylhexanol, Nonanol sowie Gemische von nach der Oxo-Synthese hergestellten Alkoholen mit maximal 9 Kohlenstoffatomen verwendet.
In welcher Art sich die Reaktionspartner unter- einander verknüpfen und welche Struktur das Endprodukt hat, kann nicht mit Sicherheit festgestellt werden. Wahrscheinlich reagieren die einzelnen Reaktionspartner in der Weise miteinander, wie sie etwa aus der angeführten Formel für das Beispiel von Abietinsäure als einem der wichtigsten Tallölbestandteile ersichtlich ist : Dabei muß es als unbedingt überraschend arlgesehen werden, dal3 die Bildung des Maleinsäureanhydridadduktes mit den im Reaktionsprodukt enthaltenen konjugierten Doppelbindungen trotz der vorhergehenden Einführung großer Reste, wie beispielsweise des Phthalsäurerestes, glatt vor sich geht.
Bei der Herstellung des Ausgangsmaterials, für die Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht wird, kann die Umsetzung des Tallöls mit-Athylenoxyd mit oder ohne Druck durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist aber die Anwendung von Drücken von 2 bis 3 Atmosphären. Die nachfolgende Umsetzung mit aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen über 100° C, wobei bei der Verwendung von freien Säuren etwa die doppelte Reaktionszeit benötigt wird wie bei Verwendung der entsprechenden Carbonsäureanhydride.
Bei der Bildung der Maleinsäureanhydridaddukte ist die Einhaltung von-Temperaturen über 150° C zweckmäßig.
Die anschließendeVeresterung derfreienCarboxylgruppen des Reaktionsproduktes wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Als besonders günstig hat sich die Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator erwiesen.
Im nachstehenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Hand dreier Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 600 g eines Tallöldestillates mit einem Harzsäuregehalt von 40 bis 50 /o und einer Säurezahl von 140 bis 150 werden unter Rühren bei etwa 140° C und 1 bis 2 atü mit Athylenoxyd umgesetzt, und die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 10 abgesunken ist. Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit 148 g Phthalsäureanhydrid versetzt und-unter heftigem Rühren 2 Stunden auf 180° C erhitzt. Bei gleicher Temperatur werden hierauf 90 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren hinzugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden sich selbst überlassen.
Anschließend wird es auf 100° C abgekühlt, mit 518 g Butanol, 2 ml 70°/oiger Schwefelsäure als Veresterungskatalysator sowie 220 ml Toluol als Wasserschleppmittel versetzt und wieder erhitzt.
Während der Reaktion wird die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bis auf 125° C gesteigert und der Fortgang der Reaktion an der Menge des Ausgeschiedenen Wassers kontrolliert. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden sind 90"/o der theoretisch möglichen Menge Wasser abgeschieden, die Reaktion wird daher abgebrochen, das überschüssige Butanol sowie das Toluol werden bei Normaldruck abdestilliert und letzte Reste durch halbstündiges Rühren und allmähliche Verminderung des Druckes bis auf 15 mm Hg entfernt. Man erhält 920 g eines gelblichen bis hellbraunen Produktes, das fast geruchlos ist, eine Viskosität von 35 centipoisc besitzt und nur eine geringe Flüssigkeit aufweist. Die Säurezahl liegt unter 10.
Das hauptsächlich aus Toluol und Butanol bestehende Destillat kann nach Ergänzung der fehlenden Menge Butanol erneut für eine Veresterung eingesetzt werden.
Beispiel 2 600 g Tallöl mit einem--Harzsäuregehalt von 40 bis 50e/o und der Säurezahl 140 bis 150 werden, wie im Beispiel I beschrieben, mit Athylenoxyd bis zur Erreichung einer Säurezahl von 30 umgesetzt. Anschließend wird die Mischung mit 166 g eines Gemisches isomerer Phthalsäure das durch Oxydation von Xylol mit Sauerstoff erhalten worden ist, 4 Stunden auf 180° C erhitzt. Das noch auf 180° erhitzte Reaktionsgemisch wird daraufhin mit 90 g Maleinsäureanhydrid versetzt und 2 Stunden weitererhitzt.
Nach Kühlen auf 100° C werden 518 g Butanol, 2 ml 701/oigne Schwefelsäure und 220 ml Toluol zugesetzt, die Reaktion wird 15 Stunden fortgeführt, wobei die Innentemperatur bis 125° C gesteigert wird. Nach Abdestillieren des Butanols und Toluols erhält man ein gelblich bis hellbraunes Estergemisch mit der Säurezahl 12.
4 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Weichmachers werden mit 6 Teilen Polyvinylchlorid sowie je 0,1 Teilen Bariumstearat und Cadmiumstearat als Stabilisatoren vermischt und Folien daraus angefertigt. Diese Folien haben folgende Kennzahlen : Shorehärte 91 Zugfestigkeit...................... 92 kg/cm2 Kältebruchwert....................-15° C Verdunstungsverlust der Folie nach 8 Stunden bei 105° C 2, 4°/o Wasserlagerung 7 Tage bei 20° C Wasseraufnahme................. 0,6 °/o Extraktionsverlust............... 0,06°/o Benzinlagerung 24 Stunden bei 20° C Extraktionsverlust............... 1,7°/o 600 g Tallöl mit einem Harzsäuregehalt von 25 bis 35'"/o und der Säurezahl 140 bis 150 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Athylenoxyd bis zur Erreichung einer Säurezahl von 10 umgesetzt. Anschließend wird die Mischung mit 148 g Phthalsäureanhydrid versetzt und unter heftigem Rühren 2 Stunden auf 180° C erhitzt. Bei gleicher Temperatur werden hierauf 50 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren hinzugefügt, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur 2 Stunden sich selbst überlassen. Nach Kühlen auf 100° C werden 518 g Butanol, 2 ml 70°/eige Schwefelsäure und 220ml Toluol zugesetzt, und die Reaktion wird 15 Stunden fortgeführt, wobei die Innentemperatur bis auf 125° C gesteigert wird.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Butanols und Toluols erhält man ein gelblich bis hellbraunes Estergemisch mit einer Säurezahl unter 10 und einer Viskosität von 32 Centipoise.
40 Teile dieses Weichmachers werden mit 60 Teilen Polyvinylchlorid und 2,5 Teilen eines Gemisches von Bariumstearat und Cadmiumstearat als Stabilisator vermischt und Folien daraus angefertigt.
40 Teile eines Weichmachers, der gemäß der Vorschrift der USA.-Patentschrift 2 585 222 durch Kondensation von 675 g eines 40 bis 500/o Harzsäure enthaltenden Tallöls mit 98 g Maleinsäureanhydrid und anschließende Veresterung mit 227 g n-Butanol hergestellt worden ist, werden ebenfalls mit 60Teilen Polyvinylchlorid und 2,5 Teilen eines Gemisches von Bariumstearat und Cadmiumstearat gemischt und zu Folien verarbeitet. Die 40 Teile dieses Weichmachers werden dabei ohne Rücksicht darauf eingearbeitet, daß dabei die Verträglichkeitsgrenze überschritten worden ist und ein Teil des Weichmachers nach einigen Stunden wieder auszutreten beginnt. Der Weichmacheraustritt hält dann laufend an, bis die Folien bis auf einen Weichmachergehalt von etwa 20 bis 25 Teilen verarmt sind.

Die solcherart hergestellten Folien wurden nach der in den Normvorschriften angegebenen Zeit miteinander vergleichend geprüft, wobei folgende Werte erhalten wurden.

Folien, Folien,

hergestelltestelh-m.

erfindungsgemaß gemäß der

hergestelltem gemaB der

hergestelltem USA.-Patent-

schrift 2 585 222

Shorehärte 75 98

Bruchdehnung, <'/o.... 346 125

Zugfestigkeit, kg/cm2 167 175

Kältebruchwert......-23°C-9°C

Claims

PATENTANSPR8CHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Weichmachern für Kunststoffe unter Verwendung von Tallol und Maleinsäureanhydrid sowie Veresterung der freien Carboxylgruppen mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes, das aus Tallöl durch Behandeln mit etwa der der Zahl an Carboxylgruppen in Tallöl entsprechenden Menge Athylenoxyd erhalten wurde, in an sich bekannter Weise mit einer für die Bildung von Halbestern ungefähr stöchiometrischen Menge einer aromatischen Dicarbonsäure oder von Gemischen aromatischer Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umsetzt, hierauf das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in das Maleinsäureanhydridaddukt überführt und anschließend die freien Carboxylgruppen der aromatischen Dicarbonsäure in üblicher Weise mit einwertigen aliphatischen Alko- holen mit maximal 9 Kohlenstoffatomen verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Dicarbonsäuren Phthalsäure oder Gemische der isomeren Phthalsäuren verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertige Alkohole Butanol und/oder Isobutanol bzw. Gemische von durch sogenannte Oxo-Synthese hergestellten Alkoholen mit maximal 9 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit den aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden bei Temperaturen über 100° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 585 222 ; Fette, Seifen, Anstrichmittel, Bd. 60,1958, S. 220 bis 222.