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Verfahren zur Herstellung von Lakton-Additionsverbindungen
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dukte, die als Weichmacher für Vinyl-und an- dere Harze nützlich sind und auf ein Verfahren zur Darstellung solcher Ester.
Eine Anzahl von Weichermachern für Vinylharze, Cellulosederivate und ähnliche sind schon früher bekannt gewesen, Di (2-äthylhexyl) phtha- lat z. B. als einer der relativ nicht flüchtigen Ester einfacher Molekularstruktur für diesen Zweck. Während Ester dieser Art als Weichmacher für Harze eine Anzahl wichtiger Vorteile besitzen, lässt das Gemisch von Harz und Weichmacher in bezug auf die Dauerhaftigkeit einiges zu wünschen übrig, da allmählicher Verlust an Weichmacher durch Verdampfung oder durch Extraktion mit Flüssigkeiten, die mit dem, mit Weichmacher versehenen Harz in Berührung kommen, eintritt. So neigen z. B. Regenumhänge aus weichgemachtem Harz dazu, Weichmacher durch Extraktion mit Wasser zu verlieren.
Dar- über hinaus sind die einfachen Ester-Weichmacher aktive Lösungsmittel für viele Substanzen und neigen dazu, aus dem weichgemachte Material zu andern Stoffen, die mit ihnen in Berührung kommen, zu wandern.
Erfindungsgemäss lässt man die Laktone mit Estern von Hydroxysäuren reagieren, wobei Addukte gebildet werden, die eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen enthalten, und die für Weichmacher in verschiedenen Harzen äusserst geeignet sind ; z. B. Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Naturgummi, GRS Gummi, Copolymere von Acrylnitril mit äthylenartig ungesättigten Verbindungen, wie Butadien, Polyvinylbutyral, und Polyvinylchlorid, Nitrocellulose und ähnliche. Um die endständigen Hydroxylgruppen unlöslich zu machen, können diese Addukte acyliert werden, wodurch eine weitere Erhöhung ihres Widerstandes gegen die Extraktion durch Wasser aus den Harzen mit denen sie vereinigt sind, erreicht wird.
Die Laktone, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, können irgendein Lakton sein oder eine Mischung von Laktonen, die wenigstens sechs Kohlenstoffatome im Ring haben und wer-
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Rstituenten, die aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy und einzelnen ringaromatischen Kohlenwasserstoffradikalen besteht, ausgewählt sind. Laktone, mit einer grö- sseren Anzahl von Substituenten ausser Wasserstoff am Ring und Laktone, die fünf oder weniger Kohlenstoffatome im Ring haben, werden für die Zwecke der Erfindung als ungeeignet betrachtet, wegen der Tendenz der Umwandlung ihrer Polymeren in die Monomeren, besonders bei erhöhter Temperatur.
Erfindungsgemäss werden die staprolaktone mit folgender allgemeinen Formel bevorzugt :
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in der wenigstens sechs R Wasserstoffe sind, die übrigen sind Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkoxy- oder einzelne ringaromatische Kohlen- wasserstoffradikale, keiner der Substituenten ent- hält mehr als etwa zwölf Kohlenstoffatome, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Sub- stituenten am Laktonring überschreitet nicht etwa zwölf. Unsubstituierte E-Caprolaktone, in denen alle R Wasserstoffe sind, leiten sich von der 6-Hydroxyhexancarbonsäure ab. Substituierte e- 'Caprolaktone und ihre Mischungen sind zugäng- lich durch Reaktion eines entsprechend substi- tuierten Cyclohexanon mit einem Oxydations- mittel, wie Peressigsäure.
Die Cyclohexanon kön- nen aus substituierten Phenolen oder auf andern bequemen synthetischen Wegen erhalten werden.
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Unter den substituierten e-Caprolaktonen, die für das Verfahren am besten geeignet sind, finden sich die verschiedenen MonoaLkyl-e-capro- laktone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- etc. bis Monododecyl- F-caprolaktone ; Dialkyl-c-caprolaktone, an denen die zwei Alkylgruppen am gleichen oder an
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iert ist ; Alkoxy-F-caprolaktone, wie Methoxyund Kthoxy--caprolaktone ; und CycloalkylAryl-, und Aralkyl-e-caprola'ktone, wie Cyclo- hexyl-, Phenyl-und Benzyl-s-caprolaktone.
Laktone mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen im Ring, wie #-Önantholakton und T]-Ca- prylolakton, können erfindungsgemäss ebenfalls polymerisiert werden.
Die Hydroxysäureester, die nach dem Verfahren für die Reaktion mit Laktonen oder Lakton-
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:Tributylcitrat.
Man nimmt an, dass die Hydroxylgruppen den Laktonring öffnen und sich mit ihm unter Bil-
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von, chaulicht dies :
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in der R'für Hydroxyester-Reste steht. Ferner
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weitere Laktonringe zu öffnen und sich mit ihnen zu verbinden :
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Die Addukte, die. durch Reaktion eines oder mehrerer Laktone mit einem Hydroxyester erfindungsgemäss erhalten werden können, können daher bequem durch die allgemeine Formel R' (OLxH) y beschrieben werden, in der L eine im wesentlichen lineare Gruppe der Formel
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ist, in der n wenigstens vier ist, wenigstens n + 2 R sind Wasserstoff-, die übrigen R sind Substi- tuenten wie Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkoxy und einzelne ringaromatische Kohlenwasserstoffradikale ;
die Gesamtzahl der Kohlen- stoffatome in den Substituenten ist nicht grösser als etwa zwölf ; R ! ist ein HydroxysäureesterRest ; x ist im Mittel wenigstens eins und y entspricht der Zahl von Hydroxylgruppen im ursprünglichen Hydroxyester und ist mindestens eins.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, dass das Molverhältnis Lakton zu Hydroxyester annähernd auf die Zahl der Hydroxylgruppen bezogen wird. Wenn man z. B. ein Glycerid mit drei Hydroxylgruppen verwendet, sollte das Molverhältnis Lakton zu Glycerid wenigstens 3 : 1, besser jedoch etwas höher sein, wenn nicht spezielle Effekte erwünscht werden. Das durchschnittliche Molgewicht des Adduktes, kann, wie vom Fachmann leicht erkannt wird, dadurch kontrolliert werden, dass man sowohl das Ausgangsmaterial entsprechend auswählt als auch das Molverhältnis von Lakton zu Ester entsprechend einstellt. So werden z. B. Molverhältnisse mit Lakton im Überschuss gegenüber der äquivalenten Zahl von Hydroxylgruppen, Addukte mit höherem Molgewicht geben, die ausserdem Ketten mit mehreren Laktonresten enthalten.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen etwa 1000 und 2500 C bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt, was durch den Brechungsindex angezeigt wird, der bei Reaktionsende ein Maximum erreicht. Auf Wunsch kann die Reaktion beschleunigt und bei etwas tieferer Tem- peratur ausgeführt werden, wenn man der Reaktionsmischung eine kleinere Menge, etwa 0, 1etwa 2 Gew. -fJ/0, Ibezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, eines Katalysators zusetzt.
Geeignete Katalysatoren sind unter anderem organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, 2-Miylhexancarbonsäure und ähnliche, Mineralsäuren, Basen wie Natriummethylat, die verschiedenen Esteraustausch-Katalysatoren, und organische Metallverbindungen, besonders organische Zinnoxyde, Titanate, Chelate und
Acylate. Nach Beendigung der Reaktion können die tiefsiedenden Stoffe vom Addukt durch Er- hitzen bei vermindertem Druck abdestilliert wer- den.
Die so gebildeten Laktonaddukte sind ausgezeichnete Weichmacher und als solche in Vinyl- und andern Harzen und Elastomeren verwend- bar. Um sie jedoch, z. B. mit Vinylchloridharzen besser mischbar zu machen und ihren Verlust durch Wasserextraktion aus solchen Harzen entgegenzuwirken, werden die Addukte vorzugsweise acyliert, indem man sie bei erhöhter Temperatur mit überschüssigem Acylierungsmittel reagieren lässt.
Anhydride, wie Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid, werden gegenüber Säuren bevorzugt, da sie bei tieferen Temperaturen reagieren und daher die Zersetzung der Polyester und andere Nebenreaktionen, wie Esterumlagerungen, weniger begünstigen. Nach Beendigung der Acylierung können die niedrigsiedenden Stoffe durch Erhitzen bei vermindertem Druck vom acylierten Addukt ab destilliert werden.
Die nicht-acylierten und acylierten Addukte, die erfindungsgemäss erhalten werden, können durch die allgemeine Formel R.' (OLxY) y ausgedrückt werden, in der Y-H oder Acyl ist und die restlichen Symbole die gleiche Bedeutung wie vorher haben.
Die Konzentration eines Laktonadduktes nach dieser Erfindung kann in einem Harz als Weichmacher in weiten Grenzen variieren und hängt von den besonderen gewünschten Ergebnissen ab.
Niedrige Konzentrationen, wie z. B. etwa 5 GeW. -O/0 werden eher als Verfahrenshilfen für feste Zusammensetzungen als für weichmachende Wirkung herangezogen. Höhere Konzentrationen bis etwa 500/9 oder sogar mehr werden verwen- det, wenn Flexibilität das vorherrschend Erwünschte ist.
Das Verfahren selbst und die Verwendbarkeit der damit erhaltenen Produkte werden weiterhin offenbar aus den folgenden ausführlichen Beispielen, die auch die. gegenwärtig besten Wege zur Durchführung des Verfahrens beschreiben.
In diesen Beispielen wird die Acidität als Anzahl der ml Normallauge angegeben, die zur Neutralisation von einem Gramm Ester erforderlich sind ; die Hydroxylzahl wird also OH angegeben, die mittels einer modifizierten Essigsäureanhydrid-Pyridin-Methode, ähnlich jener, die in Ind.
Eng. Chem. Anal. Ed. 17, S. 394-97 beschrieben ist, bestimmt werden. Der Reaktionsverlauf
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zwischen dem Lakton oder den Laktonen und dem Initiator wurde in den Beispielen durch Beobachtung des Brechungsindex verfolgt. Wenn dieser ein Maximum erreichte, betrachtete man die Reaktion als beendet.
Beispiel l : 2 Mole s-Caprolakton (228 g),
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wurden unter Rühren auf 100-1720 C erhitzt, bis der Brechungsindex ein Maximum erreichte. Dazu waren 3-33/4 Stunden erforderlich. Das Reaktionsprodukt wurde bei 2,5 mm Hg in einem Langhalskolben Ibis 2000 C destilliert. Die Ausbeute, betrug 690 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Molgewicht von 1250 (theoret. 1390), einer Verseifungszahl von 198, 2 (theoret. 198, 5), einer Hydroxylzahl von 3, 080/0 und einem Bre-
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diges Erhitzen auf 110-1250 C mit Essigsäureanhydrid in 500/0 Überschuss acetyliert. Alle tiefsiedenden Stoffe wurden dann in einem Langhalskolben bei 4 mm bis 1850 C abdestilliert.
Das acetylierte Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einer Acidität von 0, 0211 ml Normallauge/g, einer Verseifungszahl von 153, 7 (theoret. 151, 6)
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4668.Beispiel 2 : Vier Mole #-Caprolakton (456g), 1/3 Mol Ricinusöl (311 g) und 7, 7 ml 2-Äthyl-
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chungsindex ein Maximum erreichte. Dazu waren 7, 5 Stunden erforderlich. Das Reaktionsprodukt war ein wachsartiger fester Stoff, mit einer Acidität von 0, 125 ml Normallauge/g, einer Verseifungszahl von 156, 3 (theoret. 153, 5), und einer Hydroxylzahl von 2, 053/n (theoret. 2, 12 < '/o).
Das so erhaltene Addukt wurde durch vierstündiges Erhitzen auf 110-1350 C mit Essig säureanhydrid in 500/0 Überschuss acetyliert. Alle tiefsiedenden Stoffe wurden dann in einem Langhalskolben bei 3 mm bis 1970 C abdestilliert. Das acetylierte Produkt war ein weiches Wachs mit einer Acidität von 0, 058 ml Normallauge/g, und einer Verseifungszahl von 137 (theoret. 135).
B e i s pie 1 3 : 329 g (0, 8 Mol) 2-Äthylhexylricinoleat, dargestellt nach USA-Patent No. 2, 310, 395 (Thomas F. Carruthers) durch Alkoholyse von Ricinusöl mit 2-Äthylhexanol, wurde unter Erhitzen und Rühren mit 91 g (0, 8 Mol) #-Capro- lakton und 0, 5 Gew. - {J/a Propionsäure umgesetzt, bis der Brechungsindex ein Maximum erreichte. Dazu waren 2, 5 Stunden bei 123-2020 C erforderlich. Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einer Acidität von 0, 146 ml Normallauge/g, einer Hydroxylzahl von 3,6% (theoret. 3, 14) und einer Verseifungszahl von 261, 5 (theoret. 262, 4).
400 g des so erhaltenen 2-ÄthylhexylricinoleatCaprolaktonadduktes wurden durch vierstündiges
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in einem Langhalskolben bei 4 mm Hg bis 177 C abdestilliert. 492 g des Produktes wurden erhalten. Es hatte eine Acidität von 0,0336 ml Normallauge/g, eine Viskosität von 52 cP bei 250 C und eine Verseifungszahi von 191. 1 (theoret 188, 9).
Dieser Polyester erwies sich als verträglich mit einem Copolymeren "VYHH# aus 85% Vi- nylchlorid und 150/0 Vinylacetat und mit Nitro- cellulose ebensogut wie mit dem Copolymeren "VYNW# aus 97% Vinylchlorid und 3UIr. Viny1- acetat, wie später hier beschrieben wird.
Beispiel 4: 0,8 Mole einer Mischung von ss-.
γ-, und b-Methyl-E-caprohktonen (102 g), 0,8 Mole Tributylcitrat (288 g) und l"/e Essigsäure als Katalysator wurden unter Rühren erhitzt, bis der Brechungsindex nicht mehr anstieg. Dazu waren 1-lug Stunden bei 125-172 C erforderlich. Die Reaktionsmischung wurde in einem Langhalskolben bei 6 mm bis 1500 C destilliert und hinterliess 390 g Rückstand. Das Addukt war eine Flüssigkeit mit einer Acidität von 0, 260 ml
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einem Brechungsindex nDas so erhaltene Addukt wurde durch vierstündiges Erhitzen auf 126"C mit 50"At Ober schuss an Essigsäureanhydrid acetyliert, dann in einem Langhalskolben bis 178ex bei 4 mm de- stilliert.
Das acetylierte Addukt war flüssig, hatte eine Acidität von 0,150ml Normallaugeg
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Brechungsindex sein Maximum erreichte. Dazu waren 4-41/g Stunden erforderlich bei 162- 170c C. 425 g "Addukt wurden erhalten. Es war eine viskose Flüssigkeit mit einer Acidität von
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(theoret. 212, 6) und einer Hydroxylzahl von 3,6% (theoret. 4, 0"/o).
375 g des so erhaltenen Adduktes wurden
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tyliert und dann in einem Langhalskolben bei 3 mm bis 160"C destilliert. Das acetylierte Addukt war flüssig, hatte einen Brechungsindex
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(theoret. 155, 8) und keine Hydroxylzahl- Beispiel 6 : 2 Mole #-Caprolakton (228g) und 13 Mol Ricinusöl (311 g) wurden unter Rüh-
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ren ohne einem Katalysator erhitzt, bis der Brechungsindex ein Maximum erreichte. Dazu wurden 4 Stunden bei 185-2206 C benötigt. Das Addukt war eine viskose Flüssigkeit mit einer Acidität von 0, 058 ml Normallauge/g, einer Hydroxylzahl von 2, 9% (theoret. 3,15%) und einer
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3tionsmischung wurde in einem Langhalskolben destilliert und ergab 327 g Rückstandsprodukt.
Das acylierte Addukt war eine viskose Flüssigkeit mit einer Acidität von 0, 032 ml Normallauge/g und einer Verseifungszahl von 149, 5 (theoret.
148, 9).
Beispiel7 :3-Methyl-1,5-pentandioldiricinoleat wurde dargestellt indem man ein Mol 3Methyl-1,5-pentandiol und 2 Mole Ricinolsäure in Toluol unter Rückfluss kochte und das gebildete Wasser mittels eines Abscheiders abtrennte.
Bei 132-1810 C war die Reaktion nach 23 Stunden vollständig. Der Hydrûxylester wurde nach der Destillation bei 3 mm bis 191 6 C im Langhalskolben als Rückstand erhalten. Es war eine viskose Flüssigkeit mit einer Acidität von 0, 161 ml Normallauge/g, einer Verseifungszahl von 347, 7 (theoret. 339, 5) und einer Hydroxylzahl von 4, 20/o (theoret. 5, 00/o).
1/3 Mol des so dargestellten Esters (225 g), 1 Mol Methyl-E-caprolakton und 1, 7 g Essigsäure (0, 5 /o) wurden unter Rühren erhitzt, bis der Brechungsindex ein Maximum erreichte. Dazu waren 6 Stunden bei 147-154 C erforderlich. Die Reaktionsmischung wurde in einem Langhalskolben destilliert und gab 353 g Produkt im Rückstand. Das Addukt war eine Flüssigkeit mit einer Acidität von 0, 125 ml Normallauge/g, einer Verseifungszahl von 212, 6 (theoret. 212, 7) und einer Hydroxylzahl von 2, 7"/o (theoret. 3,2%).
300 g, dieses Adduktes wurden mit 93 g (50 /o
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CLanghalskolben bei 3 mm bis 1850 C ab destilliert. Die Ausbeute betrug 321 g Produkt im Rückstand. Das acylierte Addukt war eine viskose Flüssigkeit mit einer Acidität von 0, 050ml Normallauge/g, einer Verseifungszahl von 176, 5
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von 1, 4670.
Beispiel 8 : l Mol #-Caprolakton (114g), 1 Mol Methyl-E-caprolalkton (128 g), 1/3 Mol hydriertes Ricinusöl, ein Glyceryltri-12-hydroxystearat, welches auch unter dem Namen "Castor Wax" ! bekannt ist (313 g) und 3 ml Essigsäure wurden unter Rühren erhitzt, bis der Brechungsindex ein Maximum erreichte. Dazu waren 6 Stunden bei 188-204"C erforderlich. Nach Abdestillieren bis 2000 C bei 3 mm wurden 546 g als Rückstandsprodukt erhalten. Das Addukt
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502 g des so dargestellten Adduktes wurden mit 120 g Essigsäureanhydrid (50'0/0 Überschuss) gemischt und 4 Stunden auf 102-1250 C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei 5 mm bis 1800 C destilliert und ergab 532 g Produkt im Rückstand. Das acetylierte Addukt hatte eine Acidität von 0, 0213 ml Normallauge/g, keine Hydroxylzahl und eine Viskosität von 910 cP bei 250 C.
Die acylierten Addukte der verschiedenen Beispiele wurden alle mit Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymere als verträglich befunden und erhöhten ihre Flexibilität. Proben eines 97'/o. Vinyl- chlorid-3% Vinylacetat Copolymeren "VYNW# wurden mit den acylierten Addukten der Beispiele 1 bis 8 als Weichmacher versehen und geprüft, um sie mit Dioctyl (di-2-äthylhexyl) phtha- lat, einem gutbekannten und erfolgreichen han- delsüblichen Weichmacher,
zu vergleichen und ihre passenden Eigenschaften zu bestimmen. In der unmittelbar nachfolgenden Tabelle bedeutet die'Wirksamkeit'die Konzentration des'Weichmachers bezogen auf das Gesamtgewicht Harz plus Weichmacher, um ein Elastomeres herzustellen, das eine 1000/oigne Ausdehnung bei 250 C unter einem Zug von 70, 3 kg/cm2 (angewandt bei konstanter Geschwindigkeit in 74 Sekunden) aufweist. Die'Ausdehnung'ist der Längenzuwachs der Probe beim Abreissen bei 250 C. Die Flexibilitätstemperaturen (Tp) und (T 4) sind ein Kennzeichen der Biegsamkeit und sind Punkte, die auf einer Temperatur-Steifheitskurve einem Steifheitsmodul von 9500 bzw. 703 kg/cm2 entsprechen.
Die Steifheitsmessungen wurden mit einem Clash & Berg Torsionssteifheitstester ausgeführt, wie in der ASTM-Methode D 1043-51 (Ind. Eng. Chem. 34,1218 (1942)) beschrieben ist. Die Sprödigkeitstemperatur ist ein Mass für die Flexibilität bei niedriger Temperatur und wird durch Schlagversuch bestimmt, wie in der ASTM-Methode D 746-52 T beschrieben ist. Die Prozente 'Wasser-und Ulextraktion'sind der prozentuelle Gewichtsverlust von 0, 01 cm dicken Filmen, die in destilliertes Wasser bzw. raffiniertes Mineral- öl bei 250 C 10 Tage lang eingetaucht werden.
Die Durometer "A" Härte ist ein Mass für den Widerstand einer 0, 635 cm Probe gegen Einkerbung durch einen Bolzen mit Kegelstumpf wie in der ASTM-Methode D 676-49 T beschrieben ist.
Die 'SPI-Flüchtigkeit' ist der prozentuelle Gewichtsverlust von 0, 01-0, 015 cm Filmen, nachdem sie mit gekörnter granulierter Aktivkohle 24 Stunden bei 700 C in Berührung waren, nach der ASTM-Methode D 1203-52 T. Die Hitzestabilität ist ein Mass für die erforderlichen Minuten, um die Reflexion des blauen Lichtes bei 158 Cherabzusetzen. Die'Asschwitzung'ist ein Mass für den Weichmacherverlust durch Altern bei Raumtemperatur. Die Tafbellenwerte unter "Wirksamkeit# sind auf das Harz mit dem effektiven Prozentgehalt an Weichmacher bezogen.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> Dioctylphthalat
<tb> Wirksamkeit,
<tb> 0f0 <SEP> in <SEP> VYNW <SEP> 43, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP> 42 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 38. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit
<tb> kg/cm2 <SEP> 159 <SEP> 162 <SEP> 157 <SEP> 160 <SEP> 152 <SEP> 164 <SEP> 154 <SEP> 174
<tb> Ausdehnung, <SEP> 0/0 <SEP> 365 <SEP> 355 <SEP> 360 <SEP> 340 <SEP> 325 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 385
<tb> ASTM <SEP> Steifheitsmodul <SEP> kg/cm2 <SEP> 40,7 <SEP> 47,1 <SEP> 62,1 <SEP> 5,3 <SEP> 33,4 <SEP> 49,2 <SEP> 59,9 <SEP> 53,5
<tb> Flexibilitätstemperatur <SEP> (TF)"C-44-23-45-25-34-29-35-36
<tb> (T4) <SEP> C <SEP> -17 <SEP> -1 <SEP> -9 <SEP> -4 <SEP> -7 <SEP> -5 <SEP> -8 <SEP> -9
<tb> Sprödigkeitstemperatur,
<SEP> C <SEP> -38 <SEP> -33 <SEP> -51 <SEP> -27 <SEP> -40 <SEP> -33 <SEP> -41 <SEP> -34
<tb> % <SEP> Extraktion <SEP> : <SEP>
<tb> 01 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 14 <SEP> 21,9 <SEP> 16,8
<tb> Wasser <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Shore <SEP> Härte <SEP> "A" <SEP> 61 <SEP> 68 <SEP> 71 <SEP> 64 <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 62 <SEP> 65
<tb> SPI <SEP> Flüchtigkeit
<tb> 0/6 <SEP> Verlust <SEP> in <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb> bei <SEP> 70 C <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,3 <SEP> 9,8 <SEP> 0,6 <SEP> 0,1 <SEP> 0,9 <SEP> 4,4
<tb> Hitzestabilität
<tb> Anfangsfarbe
<tb> % <SEP> BLR <SEP> 82 <SEP> 86 <SEP> 82 <SEP> 71 <SEP> 81 <SEP> 88 <SEP> 56 <SEP> 88
<tb> Min.
<SEP> bei <SEP> 1580C <SEP>
<tb> bis <SEP> 15% <SEP> BLR <SEP> 217 <SEP> 300 <SEP> 240 <SEP> 66 <SEP> 252 <SEP> 288 <SEP> 182 <SEP> 140
<tb> Ausschwitzung <SEP> : <SEP>
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> gering <SEP> keine
<tb>
Die Werte dieser Tabelle zeigen die Verträglichkeit des Lakton-Hydroxyesteradduktes, ihre gute bis ausgezeichnete Tieftemperatur- und Hitzebeständigkeit, ihre Widerstandsfähigkeit gegen Öl-und Wasserextraktion und gegen Verdampfungsverlust. Diese wünschenswerten Eigenschaften sind besonders überraschend im Falle des Ricinusöladduktes und zwar im Hinblick auf die Unverträglichkeit des Ricinusöles als solches und
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Weiters kann man gemäss der Erfindung eines oder mehrere Laktone mit einer hochmolekularen Hydroxycarbonsäure reagieren lassen und erhält so Addukte mit einer oder mehreren endständigen Hydroxyl- und einer oder mehreren endständigen Carboxylgruppen. Die Anzahl solcher endständiger Gruppen entspricht der Anzahl Hydroxyl-und Carboxylgruppen, die ursprüng- lich in der Hydroxycarbonsäure vorhanden waren. Wenn diese Addukte als Weichmacher in Vinyl- oder andern Harzen verwendet werden, können sie zur Erhöhung ihres Widerstandes gegen Extraktion acyliert und verestert werden.
Die Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen ähnlich jenen, wie sie bei der Reaktion von Laktonen mit einem Hydroxyester beschrieben wurden. Insofern als die Addukte wenigstens eine endständige Hydroxylgruppe und wenigstens eine endständige Carboxylgruppe besitzen, können sie bei weiterem Erhitzen einer Selbstveresterung unterliegen. Nach Wunsch können die endständigen Hydroxylgruppen acyliert, und die endständigen Carboxylgruppen verestert werden und bilden so endständige Acyl- bzw.
Estergruppen.
Die durch Reaktion eines Laktons mit einer Hydroxycanbonsäure erhaltenen Addukte können bequem durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden, in der R" einen hochmolekularen Hydroxysäurerest bedeutet, Z ist -OH oder Alkoxy, z ist 1 oder grösser und die übrigen Symbole haben die gleiche Bedeutung wie früher
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;Carbonylgruppe des Laktonrestes, sind entweder an Z oder an die endständige Oxygruppe eines angeschlossenen Laktonrestes gebunden.
Ein weiteres Beispiel erläutert die Verhältnisse : Beispiel 9: 2 Mole E-Caprolakton (228 g), 1 Mol Ricinolsäure (298 g) und 5 ml Essigsäure (l"/o) wurden unter Rühren erhitzt, bis der Brechungsindex ein Maximum erreichte. Dazu waren 5 Stunden bei 148-1540 C erforderlich. Nach Destillieren im Langhalskolben bei 2, 5 mm bis 1550 C blieben 516 g Produkt im Rückstand. Das Addukt war flüssig und hatte eine Viskosität von 1625 cP bei 250 C, ein Titrationsäquivalent von
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von 1, 4702 und ein Molgewicht von 820.
300 g des so dargestellten Lakton-Ricinolsäure- adduktes wurden in 250 ml Toluol gelöst und 42, 5 Stunden auf 165-1770 C erhitzt. Das gebildete Wasser wurde mittels eines Abscheiders entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Langhalskolben destilliert (4 mm, 1500 C) und ergab 284 g Produkt im Rückstand. Es hatte eine Acidität von 0, 350ml Normallauge/g, eine Viskosität von 5300 cP bei 250 C und ein Molgewicht von 2060.
Eine Mischung von einem Gewichtsteil des so erhaltenen Polyesters mit zwei Gewichtsteilen eines 850/0 Vinylchlorid-150/0 Vinylacetat Copolymeren VYHIH w-urde aus der Lösung gegossen und getrocknet. Es wurde ein durchsichtiger, flexibler Film erhalten, der die ausgezeichnete Verträglichkeit des Polyesters mit dem Harz zeigte. Zusätzliche Prüfungen zeigten, dass der Polyester auch mit Nitrocellulose verträglich ist.
Vom Fachmann können nach Durchlesen dieser Beschreibung unschwer viele Modifikationen erkannt werden. Alle diese Modifikationen sind in den Umfang der Erfindung, wie in den nachfolgenden Patentansprüchen dargelegt wird, eingeschlossen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Addukten eines Caprolaktons oder von Caprolaktonen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Caprolakton oder ein Gemisch von Caprolaktonen mit einem Hydroxyfettsäureester zur Reaktion gebracht wird, wobei ein Addukt gebildet wird, das reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthält, und darnach die Hydroxylgruppen dieses Addukt mit einem Acylierungsmittel acyliert werden.
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kennzeichnet, dass als Acylierungsmittel Essigsäu- re-oder Propionsäureanhydrid verwendet wird.