DE1119511B

DE1119511B - Verfahren zur Herstellung von feinverteilte inerte Stoffe enthaltenden hochmolekularen Polymethylenterephthalaten

Info

Publication number: DE1119511B
Application number: DEI10854A
Authority: DE
Inventors: Neil Munro
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-11-04
Filing date: 1955-11-02
Publication date: 1961-12-14
Also published as: BE542527A; GB766849A; FR1133123A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

ANMELDETAG:

I10854IVd/39c

2. NOVEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 14. DEZEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilte inerte Stoffe enthaltenden hochmolekularen Polymethylenterephthalaten.

In der britischen Patentschrift 554 718 ist ein Verfahren zur Herstellung von gleichmäßig entglänzten oder pigmentierten linearen Polyamiden beschrieben, bei dem ein feinverteiltes inertes Pigment einer ein Polyamid bildenden Mischung zugesetzt wird, nachdem diese Mischung auf eine solche Temperatur erhitzt worden ist, daß sie durch das Kochen in heftiger Bewegung gehalten wird, jedoch bevor die Mischung eine bemerkenswerte Steigerung ihrer Viskosität erfahren hat. Darauf wird die Erhitzung fortgesetzt, bis sich das Polyamid gebildet hat.

Bei diesem Verfahren wird als bevorzugtes Pigment Titandioxyd verwendet, das der Polykondensationsmischung in Form eines wäßrigen Schlammes zugesetzt wird.

In der britischen Patentschrift 610 137 ist ein Verfahren beschrieben, durch das in hochmolekulare Polyester, welche durch Erwärmen von Glykolen der allgemeinen Formel HO(CH₂)„OH, in der η eine ganze Zahl größer als 1, jedoch nicht größer als 10 bedeutet, mit Terephthalsäure oder seinem Ester bildenden Derivat erhalten werden, ein feinverteilter inerter anorganischer Stoff oder dessen Gemisch, beispielsweise Pigmente, in der Form einer Dispersion in einem Glykol der allgemeinen Formel H O (C H₂)„ O H, in der η eine ganze Zahl größer als 1, jedoch kleiner als 10 ist, durch Zugabe dieser Dispersion eingeführt wird. Die Dispersion wird entweder der Mischung der den Polyester bildenden Ausgangsstoffe odei einem ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Vorkondensat zugesetzt, worauf weiter polykondensiert wird.

Die Bildung eines Polyamids stellt nun eine in wäßriger Lösung durchgeführte Polykondensation dar, und daher hat die Gegenwart von Wasser in dem pigmentierten Schlamm keinen schädigenden Einfluß auf die Reaktion. Bei der Polykondensation, die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 610 137 zum Polyester führt, wird während der Reaktion kein Wasser gebildet. Daher war zu erwarten, daß die Gegenwart von Wasser einen schädigenden Einfluß auf den Ablauf der Reaktion ausüben werde, wodurch Polyester mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten werden sollen. Aus diesem Grunde wurde es bisher immer als notwendig angesehen, der Reaktionsmischung beispielsweise Pigmente in Form einer Dispersion in Glykol im Gegensatz zu einer wäßrigen Dispersion zuzusetzen.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung ge-Verfahren zur Herstellung

von feinverteilte inerte Stoffe enthaltenden

hochmolekularenPolymethylenterephthalaten

Anmelder;

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. November 1954
und 26. September 1955 (Nr. 31 912/54)

Neil Munro, Blackley, Manchester (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

macht, daß feinverteilte inerte anorganische oder organische Stoffe den den Polyester bildenden Ausgangsstoffen in Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt werden können, ohne daß hierdurch ein schädigender Einfluß auf den Polyester ausgeübt wird.

Die britische Patentschrift 671398 betrifft gummiartige Polyesterzusammensetzungen, wobei ein organischer polyisocyanatmodifizierter Polyester vor dem Erhitzen mit einem teilweise hydrolysierten Leder bei Temperaturen unterhalb 100° C vermischt wird. Das hydrolysierte Leder soll bei einer Temperatur unterhalb der angenommenen Umwandlungstemperatur des Polyesters zugesetzt werden. Bei diesem bekannten Verfahren müssen also die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, daß eine Hydrolyse des Lederstaubes stattfindet, während der modifizierte Polyester unbeeinflußt bleibt.

Demgegenüber findet beim erfindungsgemäßen Verfahren keine derartige ausgewählte Hydrolyse statt, vielmehr werden Pigmentdispersionen in einem wäßrigen Medium hergestellt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, diese Dispersion einer Reaktionsmasse zuzusetzen, die einer Veresterung unterworfen wird, ohne daß hierdurch die Reaktion bzw. Dispersion beeinflußt wird.

109 749/589

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilte inerte Stoffe enthaltenden hochmolekularen Polymethylenterephthalaten, wobei der Reaktionsmischung während der Herstellung dei Polymethylenterephthalate bei einer Temperatur von über 100° C, vorzugsweise über 200° C, eine Dispersion von feinverteilten inerten anorganischen oder organischen Stoffen oder Stoffmischungen in der Weise zugesetzt wird, daß man der Reaktionsmischung eine Dispersion der betreffenden Stoffe in Wasser zufügt.

Das Wasser der wäßrigen Dispersion des feinverteilten inerten anorganischen oder organischen Stoffes oder der Stoffmischungen wird unter den Bedingungen der Polykondensation sofort abdestilliert, wodurch die Gefahr verringert wird, daß der gebildete Polyester hydrolysiert.

Unter Polymethylenterephthalate sind Polyester dei Terephthalsäure mit Polymethylenglykolen zu verstehen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1552 Teilen Dimethylterephthalat und 1240 Teilen Äthylenglykol wurde in Gegenwart von 0,310 Teilen Antimonoxyd und 0,232 Teilen Zinkacetat unter Sieden umgesetzt, wobei eine Fraktionierung des Methanols in einer Kolonne stattfand. Die Umesterungsprodukte wurden dann in das Polykondensationsgefäß übergeführt und hierin bei 200° C gerührt, während gleichzeitig eine Dispersion von 7 Teilen Titandioxyd in 60 Teilen Wasser im Verlauf von 5 Minuten eingetropft wurden. Das Wasser destillierte aus dem Autoklav rasch ab, während der Zusatz der Dispersionen erfolgte. Die Polykondensation wurde dann über 2 Stunden bei 275° C unter verringertem Druck von 0,3 mm Quecksilbersäule fortgesetzt, wobei ein Polyester mit einer Viskositätszahl von 75 erhalten wurde, aus dem sich streckbare Fäden herstellen ließen.

Beispiel 2

Es wurde unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit den dort angegebenen Mengen gearbeitet. Eine Aufschlämmung von 23 Teilen Kohlenstoffpigment, die in einer Kugelmühle mit 230 Teilen Wasser hergestellt wurde, wurde dem Umesterungsprodukt zugesetzt und in dem Autoklav bei 200° C gerührt. Dieser Zusatz erfolgte unter gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten. Es wurde ein Polyester mit einer Viskositätszahl von 85 erhalten, aus dem sich leicht streckbare Fäden herstellen ließen.

In einem Vergleichsversuch wurde festgestellt, daß es nicht möglich war, eine befriedigende lO°/oige Dispersion des gleichen Kohlenstoffpigmentes in Äthylenglykol allein herzustellen, denn es wurde ein Schlamm von außerordentlich hoher Viskosität erhalten.

Die Viskositätszahl stellt bekanntlich ein Maß für das Molekulargewicht des Polyesters dar. Die Viskositätszahl wurde durch Viskositätsmessungen einer Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol (Konzentration 10 g je Liter) bei 25° C nach der Formel

(Φ_ο - De

ermittelt, worin t die Viskosimeterfließzeit der Lösung, i₀ die Viskosimeterfließzeit des Lösungsmittels und c die Konzentration der Lösung in Gramm je Liter ist.

Aus den in den Beispielen angegebenen Werten ergibt sich also, daß bei Anwendung von Wasser als Dispergierungsmittel trotz des Vorhandenseins des Wassers kein Abbau des sich ergebenden Polyesters stattfindet.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Absetzungsgeschwindigkeit des inerten Stoffes in Wasser bis zu 70mal so groß ist wie diejenige in Glykol, das nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 610 137 verwendet wird, so daß hierdurch die Herstellung von Dispersionen, welche nur kleine Teilchen enthalten, erleichtert wird, was bei der Herstellung von entglänzten Polyesterfasern besonders vorteilhaft ist, da große Teilchen sich rasch abscheiden und entfernt werden können.

Weitere geeignete inerte Stoffe sind beispielsweise Magnesiumoxyd und Kaolin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von feinverteilte inerte Stoffe enthaltenden hochmolekularen Polymethylenterephthalaten, wobei der Reaktionsmischung während der Herstellung der Polymethylenterephthalate bei einer Temperatur von über 100° C, vorzugsweise über 200° C, eine Dispersion von feinverteilten inerten anorganischen oder organischen Stoffen oder Stoffmischungen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung eine Dispersion der betreffenden Stoffe in Wasser zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung eine wäßrige Dispersion zufügt, die Titandioxyd bzw. Ruß als inerten Stoff enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 671398, 610137;
französische Patentschrift Nr. 943 361.

Bei der Bekanntmachung sind zwei Mikrofotografien und ein Blatt Erläuterung hierzu ausgelegt worden.