DE2051924B2 - Anorganische Organotitanatzusammensetzung - Google Patents

Anorganische Organotitanatzusammensetzung

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Description

Anorganische Materialien wurden lange Zeit als Füllstoffe oder Pigmente für Farben und Papierüberzüge verwendet. Sie können verwendet werden zur Steigerung der Dichte derartiger Zusammensetzungen, zur Veränderung von deren elektrischen Eigenschaften, als Färbemittel oder als Trübungsmittel. Diese Materialien sind im wesentlichen hydrophil und bis zu einem gewissen Maße mit Harzen und Polymerisaten verträglich. Jedoch ist ihre Verträglichkeit begrenzt und große Mengen dieser Materialien in organischen Systemen beeinträchtigen die Festigkeit und andere wesentliche Eigenschaften beträchtlich.
Die Erfindung betrifft nun eine anorganische Organotitanatzusammensetzung aus einer anorganischen teilchenförmigen Substanz und einem Organotitanderivat, das auf der Oberfläche der anorganischen Substanz gebildet wird, indem man 0,5 bis 6 Gew.-% einer Organotitanverbindung der Formel (RO)3TiR', worin R einen Alkylrest mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen und R' den Rest einer gegebenenfalls perfluorierten organischen Säure mit 1 — 22 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines Alkohols mit 6 — 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der anorganischen Substanz, die auf ihrer Oberfläche vor dieser Reaktion etwa 0,1 bis 2 Gew.-% Wasser absorbiert und/oder reaktive Hydroxylgruppen enthält, umsetzt.
Wie sich durch die Resultate von Vergleichsversuchen ergab, besitzt eine Aufschlämmung eines organischen Lösungsmittels und irgendeines teilchenförmigen anorganischen Füllstoffes, der Wasser und/oder reaktive Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche adsorbieren kann und mit einer wirksamen Menge einer hydrophoben Organotitanverbindung nach der vorliegenden Erfindung modifiziert wurde, eine deutlich niedrigere Viskosität als eine Aufschlämmung, die einen Füllstoff enthielt, der mit einer äquivalenten effektiven Menge einer üblichen hydrophoben Siliconverbindung modifiziert war. Daher ergibt sich, daß bei einem vergleichbaren Stand der hydrophoben Aktivität alle anorganischen Füllstoffe, die an ihrer Oberfläche Wasser und/oder reaktive Hydroxylgruppen absorbiert haben, im allgemeinen überraschend größere organophile s Eigenschaften besitzen, wenn sie mit einer Organotitanverbindung nach der Erfindung behandelt sind, als wenn sie mit einer hydrophoben Siliconverbindung behandelt wurden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind hydrophob und organophil und können verwendet werden, um organische Aufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, die z. B. geeignet sind beim Aufbringen von Überzügen aus Lösungsmitteln, wobei hohe Lösungsmittelverluste oder starke Lösungsmittel-Wiedergewinnungsbelastungen vermieden werden müssen. Da sie sich leicht und schnell in organischen Materialien dispergieren lassen, sind sie in Ölen in einem solchen Ausmaß dispergierbar, daß die öle ein spezifisches Gewicht erreichen, das größer als das von Wasser ist Demzufolge können die Zusammensetzungen auf öl, das auf dem Wassser schwimmt, aufgesprüht oder anderweitig zugegeben werden, wobei die Zusammensetzungen sich in der ölschicht dispergieren und das entstehende Material mit hohem spezifischem Gewicht zum Untersinken gebracht wird — ein Ergebnis, das dann wünschenswert ist, wenn ölverschmutzungen auf Oceanen oder Seen eingetreten sind.
Die hydrophoben organophilen Zusammensetzungen
sind mit einer Vielzahl von organischen Systemen verträglich. Sie können in Farben bzw. Lacken auf organischer Grundlage, in Lösungsmittelüberzugsystemen und in anderen organischen Systemen verwendet werden, bei denen ein hoher Feststoffgehalt wünschenswert ist.
Die Organotitanverbindungen, die mit dem anorganischen Material umgesetzt werden können, sind bekannt. Ausgehend von den Tetraalkyl-ortho-titanaten können sie durch Umsetzung mit organischen Säuren hergestellt werden (vgl. zum Beispiel US-Patentschriften 27 21 195 und 27 08 203), so daß man Alkyltitancarboxylate erhält. Sie können auch mit Alkoholen und organischen Estern unter Bildung von Titanestern mit hohem Molekulargewicht umgesetzt werden.
Die Organotitanverbindungen können hergestellt werden, indem man 1 Mol Ti(OR)*, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel AR' umsetzt, worin A Wasserstoff oder eine Gruppe bedeutet, die in der Lage ist, eine OR-Gruppe aus dem Ti(OR)4-Molekül zu
so entfernen, und wobei R' die oben angegebene Bedeutung besitzt. Die Herstellung verschiedener Organotitanverbindungen ist genauer beschrieben in der US-PS 26 21 193.
Der obenerwähnte Säurerest R' kann ein Alkansäure-, Cycloalkansäure-, Arylcarbonsäure-, Aralkylcarbonsäure- oder Alkarylcarbonsäurerest sein, der einen Perfluormethylrest enthalten kann. Die verschiedenen Kohlenwasserstoffreste können aliphatische als auch aromatische Unsättigungen aufweisen. Die Gruppe R' umfaßt auch Alkoholreste mit ähnlichen Kohlenwasser· Stoffgruppen, jedoch mit Ausnahme der Reste, die 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die durch die Formel AR' dargestellt werden, sind die aromatisehen und aliphatischen Carbonsäuren. Die entstehende Organotitanverbindung kann ein Estercarboxylat oder ein Esteranhydrid von ortho-Titansäure genannt werden.
Eine zweite Klasse von brauchbaren Verbindungen sind Alkohole und Phenole.
Die anorganischen Füllstoffe umfassen Füllstoffe in Teilchenform (jeder Teilchengrößenverteilung und jeder Teilchenform) oder in Faserform. Solange der anorganische Füllstoff an seiner Oberfläche reaktive Hydroxygruppen und/oder etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, absorbiertes Wasser enthält, ist die spezifische chemische Natur des Füllstoffes nicht wesentlich. Es können so verschiedene Materialien, wie Stahlwolle, Siliciumfasern, Aluminiumoxid, Tone und Eisenfeilspäne in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes verwendet werden.
Tone stellen einen bevorzugten anorganischen Füllstoff auf Grund ihrer überlegenen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Tone im Vergleich mit den unbehandelten Tonen dar und auf Grund der leichten Erhältlichkeit der Tone und ihrer relativ geringen Kosten. Beispiele für Tone sind unbehandelte oder behandelte (z.B. calcinierte oder delaminierte) Englisch- oder Georgia-Füllstoff- und Überzugstone. Tonmineralien sind sehr fein verteilt und besitzen Oberflächen, die sich von etwa einem qm pro Gramm bis zu dem Bereich von 100 qm pro Gramm erstrecken. Wie bei allen fein verteilten und faserförmigen Materialien wird im allgemeinen Wasser in sehr geringen Mengen an die Tonteilchen absorbiert, das dann als Reaktionsort dienen kann. Die Produkte aus anorganischem Füllstoff und Organotitanaten werden gebildet, indem man das Organotitanat in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel löst, man die Oberfläche des anorganischen Füllstoffes mit der Lösung benetzt und einen Kontakt zwischen den beiden Materialien so lange aufrechterhält, bis die Reaktion beendet ist. Im allgemeinen tritt die Reaktion spontan ein, jedoch ist in manchen Fällen ein schwaches Erwärmen notwendig, um die Reaktion zu beschleunigen. Das Lösungsmittel und die Hydrolyseprodukte werden dann durch Destillation und durch Filtration abgetrennt. Als Ergebnis dieser Behandlung wird angenommen, daß eine extrem dünne Schicht einer organisch substituierten Titanverbindung oder hydratisiertes Titanoxyd durch die Hydrolyse der Titanverbindung auf Grund der Anwesenheit von Hydroxylgruppen im organischen Füllstoff, z. B. in üblichen Tonen oder auf Grund der Anwesenheit einer Spur von adsorbiertem Wasser, auf der Oberfläche des anorganischen Materials gebildet wird.
Die verwendete Menge an Organotitanat variiert von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des anorganischen Materials, wobei die verwendete Menge teilweise abhängig ist von der Oberfläche des anorganischen Materials, da es wesentlich ist, daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche zur Reaktion gebracht wird. Das Organotitanat sollte in einem Lösungsmittel gelöst werden, das nicht mit dem Titanat reagiert. Derartige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffte, wie Petroleum (Naphtha), Hexan und Octan sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen. Die Lösungsmittel sollen wasserfrei sein. Wenn die Organotitanverbindung flüchtig ist, kann das anorganische Material direkt mit der Verbindung umgesetzt werden, indem man das gasförmige Material über die anorganischen Oberflächen strömen läßt. Das flüchtige Organotitanat kann mit einen1 trockenen inerten Gas verdünnt werden, um dieses Verfahren zu erleichtern. Wenn das anorganische Material keine reaktiven Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche aufweist und strengen Trockenbedingungen unterworfen wurde, kann es nötig sein, es mit Wasser zu vermischen, so daß seine Oberfläche etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Wasser enthält
Die Teilchengröße und die Form des anorganischen Materials ist lediglich mit Hinsicht auf die Endverwendung von Bedeutung. Eine relativ grobe Größe kann vorteilhaft sein, wenn die Zusammensetzung verwendet werden soll zur Behandlung von ölverschmutzungen.
ίο Andererseits kann eine sehr feine Teilchengröße wünschenswert sein, z. B. wenn die Zusammensetzung in ein polymeres Material eingearbeitet wird, das zu Fasern versponnen werden solL Fasern, Whiskers und blättchenförmige Materialien können für Zusammen- Setzungen verwendet werden, die zu zusammengesetz ten Produkten hoher Festigkeit verformt werden.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn die erfindungsgemäßen anorganischen Organotitanatzusammensetzungen in polymere Materialien eingearbeitet werden und nicht nur in die unbehandelten anorganischen Substanzen eingearbeitet werden, die seit langer Zeit als Füllstoffe oder Pigmente für polymere Materialien verwendet werden. Anorganische Materialien, wie Tone, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Titandioxyd oder Diatomeneide wurden bisher für Polymerisate verwendet, um eine Trübung hervorzurufen und um als Mattierungsmittel für Gegenstände, die aus den Polymerisaten hergestellt werden, zu dienen.
Es wurde gefunden, daß Fasern und dünne Folien
nicht mehr als etwa 5 Gew.-% eines anorganischen
Füllstoffes vertragen können, ohne daß sie wesentlich
an Festigkeitseigenschaften verlieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter
erläutern. Wenn Teile angegeben sind, sind dies Gewichtsteile.
Beispiel 1 Triisopropoxytitan-monooleinat wurde hergestellt
durch Verrühren von 258 g (0,91 Mol) Tetraisopropyltitanat mit 256 g (0,91 Mol) Oleinsäure bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde sofort warm, sie wurde einige Minuten stehengelassen. Das Produkt war Triisopropoxytitan-monooleinat, gelöst in Isopropylalkohol. Ohne Abtrennung des Alkohols wurde das Produkt mit 22,7 kg Petroleum (Naphtha) vermischt, so daß man eine Lösung mit geringer Viskosität erhielt, die das Titanat enthielt. Danach wurden 13,6 kg eines delaminierten Kaolins mit geringer Teilchengröße langsam zu der
so Petroleumlösung unter heftigem Rühren, um das Zusammenklumpen des Tones zu vermeiden, hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Tones, so daß man eine Petroleumdispersion mit 38% Feststoffen erhielt, wurde die Mischung eine weitere halbe Stunde gerührt. Die Dispersion wurde getrocknet, um das Petroleum und Isopropylalkohol zu entfernen und das dabei gebildete Produkt wurde pulverisiert. Das als OX-I bezeichnete Produkt unterschied sich beim Betrachten nicht von dem ursprünglichen Kaolin.
Um die Wirkung der Behandlung des Kaolins mit dem Organotitanderivat zu bestimmen, wurden 3 g OX-I und 3 g des unbehandelten Kaolins getrennt, heftig mit 15 g Wasser in Teströhrchen geschüttelt. Danach ließ man die Teströhrchen stehen, bis sich der Kaolin entweder am Boden abschied oder auf der Oberfläche des Wassers schwamm. Die Menge an OX-I oder des behandelten Kaoiins, die sich ausschied, wurde gravimetrisch bestimmt, und sie war geringer als 0,1%, was
darauf hinwies, daß der behandelte" Kaolin hydrophob war, wogegen die Gesamtmenge des unbehandelten Kaolins vollständig im Verlaufe von ?. Sekunden der Stehzeit benetzt wurde.
Beispiel 2
Äquimolare Mengen Tetraisopropyltitanat und Oleinsäure wurden vermischt Man rührte die Mischung während einer kurzen Zeitdauer, während der ein schwacher Temperaturanstieg eintrat. Das Produkt wurde erhitzt, um das während der Reaktion gebildete Isopropanol iijzutreiben. Eine Aufschlämmung von Kaolinton in Petroleum wurde hergestellt und dann mit 1%, bezogen auf das Gewicht des Tones, des Oleinsäure-Tetraisopropyltitanat-Reaktionsproduktes behandelt Das Eindampfen des Petroleums ergab ein fein verteiltes Tonprodukt, das nicht mit Wasser benetzt jedoch leicht in Petroleum dispergiert werden konnte und das bei der Herstellung einer freifließenden Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 70% verwendet werden konnte.
Der Ausgangston wurde leicht durch Wasser benetzt und eine 50%ige Aufschlämmung in Naphtha hatte eine klebstoffartige Konsistenz und war nicht fließfähig.
Eine ähnliche Behandlung eines calcinieren Tones und eines ausgefällten Calciumcarbonates, die mit 1 Gew.-°/o Wasser befeuchtet worden waren, ergab Ergebnisse, die vergleichbar mit jenen des uncalcinierten Tones waren.
Beispiel 3
1 Mol Tetraisopropyltitanat und 1 Mol Oleinsäure wurden in 2000 Gramm Naphtha bzw. Petroleum gelöst. 2500 g eines im wesentlichen trockenen Kaolintons mit großer Teilchengröße wurden langsam unter ständigem Rühren zu der Lösung gegeben. Das Rühren wurde etwa 2 Stunden fortgesetzt und das Naphtha sowie das während der Hydrolyse des Titanats gebildete Isopropanol durch Eindampfen abgetrennt. Das trockene Produkt wurde dann mit Hammermühle pulverisiert.
Es zeigte sich, daß das Produkt hydrophob, jedoch leicht dispergierbar war 'in Naphtha und anderen organischen Lösungsmitteln, so daß man Aufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt erhalten konnte. Das Ausgangstonmaterial war hydrophil und konnte nicht mit einem hohen Feststoffgehalt in organischen Systemen dispergiert werden.
Das Produkt wurde auf öl gesprüht, das auf der Oberfläche von Wasser schwamm. Es dispergierte sich in dem öl und die entstehende Aufschlämmung sank in dem Wasser auf Grund. Die ölaufschlämmung konnte selbst nach heftigem Rühren der Mischung nicht wieder dazu gebracht werden, auf der Oberfläche des Wassers zu schwimmen.
Beispiel 4
1000 g fein verteiltes Bariumsulfat, das mit etwa 1 Gew.-% Wasser befeuchtet worden war, wurden zu einer Toluollösung gegeben, die 20 g des Produktes der Reaktion von äquimolaren Mengen Tetraisopropyltitan und Oleinsäure enthielt. Die Mischung wurde dann etwa 10 Minuten gerührt. Danach wurde das Toluol durch Verdampfen entfernt und das trockene gepulverte erhaltene Produkt war hydrophob und organophil im Gegensatz zu dem Ausgangsbariurnsulfat.
Beispiel 5
70 g fein verteiltes Eisen(HI)-oxyd, das mit eiuer geringen Menge Wasser befeuchtet worden war, wurden in 70 g Naphtha unter Bildung einer dicken klebstoffartigen Aufschlämmung suspendiert Die Aufschlämmung wurde mit 1,6 g des R^aktionsproduktes von äquimolaren Mengen Tetraisopropyltitanat und Oleinsäure behandelt Die entstehende Mischung zeigte eine deutliche Verringerung der Viskosität und die Aufschlämmung wurde frei fließfähig. Die Abtrennung des Naphthas ergab ein Pulver, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln dispergieren ließ, jedoch nicht mit Wasser benetzt werden konnte, im Gegensatz
; 5 zu dem Ausgangseisenoxyd.
Beispiel 6
Laurinsäure wurde geschmolzen und dann mit einer äquimolaren Menge Tetraisopropyltitanat vermischt, wodurch man ein Produkt erhielt das bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25 bis 30°C, flüssig war. Dann wurden 10 g calcinierten Tones, der etwa 5 g Wasser enthielt, langsam unter Rühren zugegeben. Nach dem Abtrennen des Petroleums (Naphtha) und des während des Verfahrens gebildeten Isopropylalkohols erhielt man ein teilchenförmiges Produkt das hydrophob und organophil war im Gegensatz zu dem calcinierten Ton, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Beispiel 7
Perfluoroctancarbonsäure (0,1 Mol) wurde geschmolzen und mit 0,1 Mol Tetraisopropyltitanat bei einer Temperatur von 55 bis 60° C umgesetzt Es setzte eine heftige Reaktion ein und die Mischung kam zum Sieden. Eine Aufschlämmung von 2000 g eines delaminierten Kaolins mit feiner Teilchengröße in 2000 g Petroleum (Naphtha) wurden dann mit etwa 66 g der Reaktionsmischung unter heftigem Rühren behandelt. Nach dem Entfernen des Petroleums und des Isopropanols erhielt man ein oleophiles und hydrophobes Produkt.
Beispiel 8
1000 g eines wassergemahlenen im wesentlichen trockenen Calciumcarbonats wurden unter dauerndem Rühren zu 1000 g Petroleum (Naphtha) gegeben, in denen 25 g der in Beispiel 1 beschriebenen Tetraisopropyltitanat-Oleinsäure-Reaktionsmischung gelöst waren. Nach Beendigung der Zugabe wurde die entstehende Aufschlämmung etwa 30 Minuten gerührt, filtriert und getrocknet. Das Produkt war hydrophob und oleophil im Gegensatz zu dem Ausgangscalciumcarbonatmaterial.
Beispiel 9
1 Mol Tetraisopropyltitanat wurden mit 2 Mol Oleinsäure vermischt 50 g dieser Mischung wurden in 1000 g Toluol gelöst und es wurden langsam 1000 g eines Iuftflotierten Tones, der Spuren von Wasser enthielt, zugegeben. Das Toluol und das während der Hydrolyse des Titanats gebildete Isopropanol wurden abgetrennt, so daß man ein trockenes hydrophobes oleophiles Material erhielt. Es zeigte sich, daß das Produkt öl, das auf Wasser schwimmt, dispergiert, wobei die entstehende ölaufschlämmung zum Boden des Behälters absank.
Beispiel 10
Eine Anzahl von Tonen wurden mit verschiedenen Organotitanverbindungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, behandelt. Das Ausmaß der Reaktion zwischen den Tonen und dem Titanat wurde bestimmt durch den Anstieg des Kohlenstoffgehaltes der Tone. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben, in der auch die Tonart der Ausgangstitanatester, die organi-
sehe Verbindung, die mit dem Titanatester unter Herstellung des gewünschten Reaktionsteilnehmers umgesetzt wurde, die Gewichtsprozente des substituierten ortho-Titanats, bezogen auf das Trockengewicht des Tones, und der Prozentsatz an Kohlenstoff in dem Produkt angegeben sind. Wenn nicht anders angegeben, wurden äquimolare Mengen des Titanatesters und der organischen Verbindung bei der Herstellung der Titanate verwendet.
Tabelle I
An Ton Verwendetes Titanat Organische Verbin Organo- Kohlenstoff
satz dung Titanat
Nr. % %
1 Kaolin 95% -2 μ keines keine keines 0,06
2 Kaolin 95% -2μ Tetraisopropyl- keine 1,8 0,07
3 Kaolin 95% -2μ keines Oleinsäure 1,8 0,07
4 Kaolin 95% -2μ Tetraisopropyl- Oleinsäure 2,5 1,09
5 Kaolin 95%-2μ Tetraisopropyl- Oleinsäure 3,5 1,84
6 Kaolin 95%-2μ teilweise polymerisier- keine 3,5 0,18
tes Tetrabutyl-
7 Kaolin 95% -2μ teilweise polymerisier- Oleinsäure 3,6 1,35
tes Tetrabutyl-
8 Kaolin 95% -2μ Tetraisopropyl- Lävulinsäure 4,0 1,57
9 Kaolin 95% - 2 μ Tetraisopropyl- Linolsäure 3,67 1,30
10 Kaolin 95%-2μ Tetraisopropyl- o-Chlorbenzoesäure 2,9 1,6
11 Calcinierter Ton keines keine keines 0,02
12 Calcinierter Ton Tetraisopropyl- Oleinsäure 3,5 0,89
13 Metakaolin keines keine keines 0,06
14 Metakaolin Tetraisopropyl- Oleinsäure 3,67 1,16
15 Delaminierter Ton Tetraisopropyl- Oleinsäure 3,5 0,87
16 Grober Ton ca. 25% - 2 μ Tetraisopropyl- Oleinsäure 3,5 1,36
17 Hydrothermal rehydratisier- Tetraisopropyl- Oleinsäure 5,0 *
ter Metakaolin
Die in der Tabelle I angegebenen Reaktionen wurden durchgeführt, indem man eine Vielzahl von Lösungsmitteln, einschließlich Petroleum (Naphtha), Trichlorethylen, Toluol und Hexan verwendete. Die Art des Lösungsmittels beeinflußte die Reaktion nicht.
Die Ansätze 1 bis 3 der Tabelle zeigen auf Grund des Prozentsatzes der Kohlenstoffzunahme, daß alle Reaktionsteilnehmer notwendig sind, um die erfindungsgemäßen Produkte zu erhalten, d. h. weder das ortho-Titanat noch die organische Verbindung, wenn sie allein verwendet werden, führen zu dem gewünschten Produkt Der Ansatz Nr. 6 bestätigt diese Ergebnisse. Die Verwendung von aliphatischen Säuren, Phenolen, Alkoholen und Estern bei der Herstellung der substituierten Alkyltitanate zur Umsetzung mit den Tonen wird durch verschiedene, in der Tabelle angegebene, Ansätze gezeigt Die Verwendung von uncalciniertem, calciniertem Ton, delaminiertem Ton, rneta-Kaolin und einem hydrothermal-rehydratisiertem Kaolin ist angegeben. Jedesmal wenn diese Tone vollständig trocken waren, wurden 0,1 bis 2% Wasser vor der Reaktion mit den substituierten Organotitanatestern zu dem Ton gegeben.
Die Produkte aller erfindungsgemäßen Ansätze waren, wenn sie mit Ton umgesetzt worden waren.
hydrophober Natur und mit einem hohen prozentualen Feststoffgehalt in organischen Lösungsmitteln dispergierbar.
Beispiel 11
Äquimolare Mengen Tetraisopropyltitanat und
so 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol wurden vermischt unter Bildung einer homogenen Lösung, die dann, um die zwei Materialien zur Reaktion zu bringen, zum Sieden erhitzt wurde. Das während der Reaktion gebildete Isopropanol wurde durch Verdampfen entfernt Etwa 20 g des Produktes wurden dann verwendet, um 500 g eines Tones mit feiner Teilchengröße, der in 500 g Petroleum (Naphtha) suspendiert war, zu behandeln, und so daß man eine fluide Aufschlämmung erhielt, aus der der behandelte Ton leicht durch Verdampfen des Petroleums gewonnen werden konnte.
Beispiel 12
1000 g eines primären Englisch-Tones wurden in Trichlorethylen suspendiert und dann mit 35 g Triisopropylmonooleyltitanat unter dauerndem Rühren behandelt Nach der Abtrennung des Lösungsmittels und des während der Reaktion gebildeten Isopropanols erhielt man einen oleophilen und hydrophoben Ton. Der
ursprüngliche Ausgangston wurde leicht durch Wasser benetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern das Einarbeiten der erfindungsgemäßen anorganischen Organotitanatzusammensetzung in ein polymeres Material, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 13
350 g Polypropylen mit einem Schmelzindex von 15 g pro 10 Minuten bei 230°C wurden in einer Kautschukmühle zwischen auf 182° C erhitzten Walzen während 15 Minuten vermählen. Danach wurden 150g OX-I (Beispiel 1) langsam zu dem Polypropylen auf den Mischwalzen zugegeben und das Vermählen wurde weitere 15 Minuten fortgeführt, um eine vollständige Dispersion des Füllstoffes in dem Polymerisat zu erzielen. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde von den Walzen in Form eines Blattes abgenommen, gekühlt und granuliert. Die Zusammensetzung zeigte keine Neigung, an den heißen Walzen der Mühle anzuhaften. Um die gleichförmige Dispersion des Füllstoffes in dem Polymerisat weiter zu verbessern, wurde die Zusammensetzung pelletisiert, indem man sie durch drei Hitzezonen eines Extruders leitete, bei dem alle Zonen (Beschickungszone, Meßzone und Form) auf eine Temperatur von 260° C erhitzt waren. Zwei Siebe aus rostfreiem Stahl mit Maschenweiten von 0,42 mm bzw. 0,058 mm wurden vor der Lochscheibe angeordnet, um das OX-I in dem Polypropylen weiter zu dispergieren und das zu großen Teilchen agglomerierte Material abzutrennen. Die extrudierte Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 37,2 g/Minute durch eine Strangpressenform mit einem Durchmesser von 0,317 cm direkt in einem Abschreckbad mit kaltem Wasser extrudiert. Der abgeschreckte Strang wurde dann pelletisiert und in einem Vakuumofen bei 100° C getrocknet.
Die pelletisierte Zusammensetzung wurde zu Fasern trockenversponnen unter Verwendung eines Extruders, der mit einer Meßpumpe und einer Spinndüse mit 16 Öffnungen versehen war, wobei jede Öffnung einen Durchmesser von 0,305 mm aufwies. Die Spinndüsenvorrichtung enthielt eine Packung mit Metallkugeln von etwa 0,158 cm Durchmesser auf der Oberseite eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,42 mm und eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,058 mm. Bei diesem Verspinnversuch wurde die Zusammensetzungsbeschickungszone des Extruders auf 150° C, die Beschikkungszone der Schnecke auf 250°C, die Meßzone an der Schnecke auf 260° C und die Meßpumpe und die Spinndüsenvorrichtung auf 260° C erhitzt Die Zusammensetzung wurde durch die Spinndüse mit einer Menge von 18 g/Minute hindurchgetrieben und wurde kreuzweise auf einer Spule mit einer Geschwindigkeit von 823,5 m pro Minute aufgewickelt Unter diesen Bedingungen erhielt man eine Faser mit 8 bis 10 Denier. Wenn man die Fasern mit einem Zugverhältnis von 3 bis 5 zu 1 durch Ziehen über einen auf 135°C erhitzten Formrahmen orientierte, erhielt man eine Faser von 3 bis 4 Denier und einem mittleren Durchmesser von 26 μ. Die so erhaltenen Fasern hatten einen geringen Glanz, waren trüb und zeigten einen hohen Grad an Elastizität Abtastelektronenmikrofotografien zeigten, daß die Faser vor der Orientierung im wesentlichen frei von Hohlräumen war und nach der Orientierung eine geringe Anzahl von Hohlräumen aufwies.
Unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung oder einer Spinndüse mit Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,508 mm und im wesentlichen den gleichen Betriebsbedingungen erhielt man nicht orientierte Fasern von 15 bis 17 Denier, die ebenfalls trüb waren, einen geringen Glanz und eine hohe Elastizität aufwiesen.
Die trockene pelletisierte Zusammensetzung wurde zu dünnen Folien extrudiert unter Verwendung eines Extruders, der mit einer 15,24 cm breiten Spaltform versehen war, die so eingestellt war, daß man eine Folie
ίο mit einer Dicke von 0,127 mm erhielt. Direkt gegenüber der Form und etwa 2,24 cm von der Form entfernt war eine wassergekühlte Kühlwalze angebracht, um die extrudierte Folie abzuschrecken. Der Extruder wurde mit Sieben von 0,42 mm und 0,058 mm vor der Lochscheibe versehen und ein Temperaturprofil von 245° C sowohl in der Beschickungszone als auch in der Meßzone der Schnecke und 238° C im Bereich der Form wurde eingehalten. Die Zusammensetzung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit extrudiert und auf der Kühlwalze abgeschreckt, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2,13 m, 3,35 m und 4,88 m pro Minute sich drehte, so daß man eine Folie mit Dicken von 0,075 mm, 0,050 mm bzw. 0,025 mm erhielt. Die so erhaltenen Folien enthielten 30 Gew.-% Füllstoffe und waren schwach gelb und transparent. Wenn man den Film mit einer Dicke von 0,075 mm bei 120° C unter einer Belastung von 2,72 kg orientierte, erhielt man eine einfach axial orientierte transparente Folie mit einer Dicke von 0,0216 mm mit einer Zugfestigkeit im Bereich von 1739 kg/cm2 bis 2320 kg/cm2.
Wenn anstelle des OX-I unbehandeltes Kaolin verwendet wird, klebt die Zusammensetzung heftig an den Walzen der Mühle im Verlaufe der Compoundierungsstufen und die daraus hergestellten Fasern und Folien zeigen keine genügende Festigkeit.
Beispiel 14
Das Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung eines Polypropylens mit einem höheren Molekulargewicht mit einem Schmelzindex von 6,5 g pro 10 Minuten bei 230° C. Wie in Beispiel 13, klebte die Zusammensetzung nicht an den Mühlenwalzen im Verlaufe der Compoundierungsstufe und die aus der Zusammensetzung hergestellten Fasern waren trüb, von geringem Glanz und besaßen eine hohe Elastizität.
Beispiel 15
Unter Verwendung des Polypropylens von Beispiel 14 wurden Zusammensetzungen hergestellt, die 20 und
so 30 Gew.-% OX-I enthielten. Diese Zusammensetzungen wurden durch eine 15,24 cm breite Spaltform extrudiert, die so eingestellt war, daß man eine Folie mit einer Dicke von 0,75 mm erhielt Hierbei verwendete man ein Temperaturprofil von 245° C in der Beschikkungszone, 250° C in der Meßzone und 244° C in der Form und die Zusammensetzungen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 89 g/Minute in ein Abschreckbad mit kaltem Wasser extrudiert und die so hergestellte Folie wurde zwischen Meßwalzen mit
veränderbarer Geschwindigkeit mit einer Geschwindigkeit von 7^2m pro Minute aufgenommea Die aus beiden Zusammensetzungen erhaltenen Folien waren 0,0126 mm dick, schwach gelb und transparent
Beispiel 16
Eine Reihe von Zusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung eines flüssigen handelsüblichen nicht katalysierten Polyester/Styrol-Harzes (wobei der
Polyester das Polymerisationsprodukt eines dibasischen Anhydrids eines mehrwertigen Alkohols ist) und einer Anzahl verschiedener anorganischer Füllstoffe, die mit verschiedenen Organotitanverbindungen behandelt worden waren. In jedem Fall wurden 300 g des polymeren Materials und 200 g des behandelten Füllstoffes verwendet, wobei der letztere unter Rühren
langsam in 50 Gramm-Anteilen zugegeben wurde. Um die Datenwiedergabe zu erleichtern und um zwischen der einen und der anderen Art des Reaktionsproduktes zu unterscheiden, wurden iDrehmomentbestimmungen der 50 :50-Mischungen durchgeführt und in der Tabelle liangegeben.
Tabelle II Reaktionsteilnehmer''' Molverhältnis Behandlungs Drehmoment
Ansatz Ausgangspigment d. Reaktions- grad in % Ton
Nr. teiln. (m/g)
_ _ _ 680
1 Ton TPT + Oleinsäure 1:1 3,5 315
2 Ton TPT + n-Decanol 1:1 3,0 180
3 Ton - - - 480
4 Ton TPT + Oleinsäure 1:1 3,5 360
5 Ton TPT + Behensäure 1:1 3,0 70
6 Ton - - - 650
7 Ton TPT + Oleinsäure 1:1 3,5 370
8 Ton - - - 100
9 Ton TPT + Oleinsäure 1 :1 3,5 60
10 Ton - - - 60
11 Calciumcarbonat TPT + Oleinsäure 1:1 3,5 30
12 Calciumcarbonat - - - 131
13 Eisen(III)-oxyd TPT + Oleinsäure 1:1 3,5 57
14 Eisen(III)-oxyd - - - 96
15 Zinkchromat TPT + Oleinsäure 1:1 3,5 87
16 Zinkchromat - - - 96
17 Titandioxyd TPT + Oleinsäure 1:1' 3,0 52
18 Titandioxyd
ωΤΡΓ. = Tetraisopropyltitanat
In allen Fällen, bei denen der anorganische Füllstoff mit einer Organotitanverbindung behandelt worden war, waren die Viskosität (das Drehmoment, das erforderlich ist, um das Material zum Fließen zu bringen) der Zusammensetzung deutlich verringert im Vergleich zu den Zusammensetzungen, die den unbehandelten Füllstoff enthielten.
Beispiel 17
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,6 wurde mit verschiedenen Mengen von OX-I auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle vermischt und dann wurde die so gebildete Zusammensetzung zu Platten mit einer Dicke von 0,317 cm unter Druck verformt.
Zugfestigkeitsprobestücke wurden dann aus den Platten geschnitten und die Bruchfestigkeit wurde dann mit Hilfe einer Instron-Testvorrichtung bestimmt. Die Bruchfestigkeit des Polyäthylens, das mit 0,33,50 und 60 Gew.-% OX-I compoundiert war, betrug 130,7 kg/cm2,
so 130,7 kg/cm2,1543 kg/cm2 bzw. 141 kg/cm2. Wenn map. unbehandeltes Kaolin verwendet, nimmt die Bruchfestigkeit schnell ab, in dem Maße in dem die Füllstoffmenge ansteigt

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Anorganische Organotitanatzusammensetzung aus einer anorganischen teilchenförmigen Substanz und einem Organotitanderivat das auf der Oberfläche der anorganischen Substanz gebildet wird, indem man 0,5 bis 6 Gew.-% einer Organotitanverbindung der Formel (RO)3TiR', worin R einen Alkylrest mit 1 — 12 Kohlenstoff atomen und R' den Rest einer gegebenenfalls perfluorierten organischen Säure mit 1 -22 Kohlenstoffatomen oder den Rest eines Alkohols mit 6—32 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der anorganischen Substanz, die auf ihrer Oberfläche vor dieser Reaktion etwa 0,1 bis 2 Gew.-% Wasser absorbiert und/oder reaktive Hydroylgruppen enthält, umsetzt
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organotitanverbindung Triisopropoxytitan-oleinat verwendet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Substanz Ton ist
4. Verwendung der anorganischen Organotitanatzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Polyalkylenprodukten.
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