AT144039B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern. 



   Die üblichen Polymerisationsmethoden für Vinylester, bei denen das Monomere in   unverdünntem   Zustand der Einwirkung von Wärme oder Licht ausgesetzt wird, versagen in vielen Fällen. Z. B. ist es nicht möglich, aus   Vinylchloracetat   durch   übliche Wärmepolymerisation   in einer Operation zum polymeren Endprodukt zu gelangen, ohne dass dabei minderwertigere Produkte entstehen. Auch andere Ester, insbesondere Ester höherer Säuren, neigen oft beim Polymerisieren für sich zur Bildung   unlös-   licher Polymerisate, ferner erhält man solche leicht bei der Herstellung von Mischpolymerisaten. 



   Um die genannten Schwierigkeiten zu umgehen, wurde bereits vorgeschlagen, monomere Vinylverbindungen in Wasser zu emulgieren und dann in wässriger Emulsion der Polymerisation zu unterwerfen. Diese Polymerisationsmethode hat den Vorteil, dass die entstehende   Reaktionswärme   besser abgeleitet werden kann und man daher die Reaktion besser in der Hand behält, sie versagt jedoch wiederum in den Fällen, wo es sich um leicht verseifbare Vinylester handelt, z. B. beim   Vinylchloraeetat.   



   Es wurde nun gefunden, dass man diese Schwierigkeiten in einfacher Weise dadurch überwinden kann, dass man die monomeren Vinylester in der wässrigen Lösung von neutralen Elektrolyten dispergiert und dann die Polymerisation vornimmt. Als solche neutrale Elektrolyten kommen vor allem die Salze 
 EMI1.1 
 Kaliumsulfat, Calciumchlorid u. dgl. Man wird im allgemeinen die Neutralsalze der Alkalimetalle wählen. 



  Salze höherer Stufen des periodischen Systems fallen rasch in ihrer Eignung ab, da sie erstens nicht mehr genügend neutral sind und zweitens der positive   Elektrolyt-z.   B.   Schwermetall - störend auf   den   Polymerisationsverlauf einwirkt.   Es empfiehlt sich, die Konzentration der Lösung des Metallsalzes nicht niedriger zu halten als   10%.   
 EMI1.2 
 seifung der Vinylester zu vermeiden, solange sie noch in monomerer Form vorliegen. Sobald jedoch die polymere Form erreicht ist, besteht die Gefahr der Verseifung unter den   Polymerisationsbedingungen   nicht mehr, da das polymere Produkt sieh viel schwerer als das monomere verseifen lässt. 
 EMI1.3 
 molekularer Fettsäuren mit Hydroxy-oder aminosubstituierten   Alkylsulfosäuren   und andere.

   Werden Katalysatoren verwendet, so finden die bei der Polymerisation von Vinylverbindungen bekannten Katalysatoren Verwendung. 
 EMI1.4 
 organischen Lösungsmittels   zuzusetzen, welche als "Regler" der Reaktion   dient und die Bildung gut löslicher   Polymerisate bewirkt. Die Menge des"Regler"wird zweckmässig zwischen 0'2 und 1%, berechnet   auf monomere Vinylester, gehalten. Unter anderm sind   als"Regler"besonders   geeignet Epiehlorhydrin, Dioxan, Glykol,   Phenoxypropanoxyd, ohne   dass mit der Aufzählung dieser Lösungsmittel eine Beschränkung erfolgen soll. 



   Durch dieses Verfahren gelingt es, alle Vinylverbindungen, also auch die halogensubstituierten Fettsäureester des Vinylalkohols ohne die oben genannten Schwierigkeiten in ihre Polymeren   überzu-   führen, so dass dadurch jetzt auch diese wertvollen Polymeren der Technik zur Verfügung stehen. Infolge des umständlichen Darstellungsverfahrens war das bisher nur sehr beschränkt der Fall. In ihren Eigenschaften ähneln die letztgenannten gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Polymerisate weitgehend den bisher nur mit Hilfe der Lichtpolymerisation erhaltenen Polymerisaten.

   Zudem hat das neue Verfahren den Vorteil, dass der Polymerisationsverlauf besser geleitet werden kann, so dass es auch gelingt, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, und Reaktionszusätzen, wie   Kataly-   satoren, Emulgatoren, Lösungsmitteln, die Eigenschaften des Endproduktes, z. B.   Viskosität oder Lfislich-   keit, zu variieren. 



   Beispiele :
1. In einem mit einem guten Rührwerk und Rückfluss ausgestatteten Gefäss wird zu 400 Gewichtsteilen einer mit 2 Gewichtsteilen eines Emulgators (z. B. das Natriumsalz eines   sulfierten   Fettalkohols) 
 EMI1.5 
 teilen   Benzoylperoxyd   und 2 Gewichtsteilen Dioxan bei 900 langsam eingetragen. Es tritt sofortige Polymerisation ein, wobei sich das farblose Polymerisat als ein grobes Pulver in einer Ausbeute von 96% ausscheidet. Naeh Beendigung des Zutropfen wird noch eine Stunde bei 900   nachgeheizt.   Dann wird filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Polymerisat stellt ein farbloses, glasklare Harz dar. Es kann als   Lackrohstoff, Sprit ? gussmassp, Pressmasse Verwendung   finden. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   2. In 200 Gewichtsteile einer   25% igen Natriumehloridlosung, welche 1'2 Gewichtsteile benzyl-   naphtalinsulfosaures Natrium und 0'8 Gewichtsteile Oxydodccansulfosaures Natrium enthält, werden bei 900 50 Gewichtsteile   Vinylchloraeetat,   die   0'25   Gewiehtsteile Benzoylperoxyd und 2 Gewichtsteile Epichlorhydrin enthalten, unter Rühren eintropfen lassen. Die Polymerisation setzt bald ein und verläuft 
 EMI2.1 
 Verfärbung des Polymerisates. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch eine Stunde bei   900 nach-   polymerisiert, dann wird die Elektrolytlösung dekantiert, das Produkt ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. So gelangt man in einer Operation zu einem vollkommen einheitlichen Endprodukt. Das Polymerisat fällt als farbloses, feinkörniges Harz an in einer praktisch qualitativen Ausbeute.

   Es löst sich glatt und ohne Rückstand in Aceton und andern Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, verschiedenen Estern und Gemischen von Lösungsmitteln. 



   3. In einem mit Rührwerk und Kühler   versehenen   Gefäss wird in 100 Gewichtsteile   einer 21'5%igen   Calciumchloridlösung, der 1 Gewichtsteil eines Emulgators zugesetzt ist, bei 900 ein Gemisch von 25 Gewichtsteilen Vinylchloracetat und   0#12 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd langsam eintropfen lassen, danach   wird noch eine Stunde bei 900 gehalten. Das Polymerisat scheidet sich als grobkörniges farbloses Harz annähernd quantitativ aus. Es wird von der Elektrolytlösung getrennt, mit Wasser gewaschen und 
 EMI2.2 
 zur Herstellung von Lacken, insbesondere   Elektroisolierlacken.   



   4.40 Gewichtsteile   Vinylaeetat,   120 Gewiehtsteile Vinylchlorid werden mit 0'5 Gewichtsteilen Acetylperoxyd gemischt, die Mischung mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen Natriumchlorid in 100 Gewichtsteilen Wasser im Autoklaven zunächst sechs Stunden bei 500, dann sechs Stunden bei 80  gehalten. Das Polymerisat stellt   eine weisse feinpulverige Masse dar,   die ausgewaschen und getrocknet wird. Das Produkt ist in Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich, in Alkohol und Kohlenwasserstoffen nur unvollkommen. 



   5. In 300 Gewichtsteile einer 25%igen Natriumchloridlösung, die 1% eines Emulgators enthält, wird bei   800 unter Rühren   am   Rückfluss   ein Gemisch von 60 Gewichtsteilen Vinylehloraeetat, 43 Ge-   wichtsteilen Vinylaeetat   und   0'5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd   langsam eingetragen. Die Polymerisation verläuft rasch und regelmässig und wird durch eineinhalbstündiges Nachheizen auf 800 quantitativ zu Ende geführt. Das Polymerisat wird gewaschen und im Vakuum getrocknet und fällt als ein farbloses, klares Harz an. Es ist löslich in Aeeton und andern Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, Estern und Lösungsmittelgemischen und kann als   Laekrohstoff,     Press-und Spritzgussmasse   und Klebstoff verwendet werden. 



  Bei der Mischpolymerisation der Komponenten ohne die genannten Bedingungen erhält man   unlösliche   Produkte. 



   6. Unter Rühren werden bei 80  in 200 Gewiehtsteile   20% ige Natriumsulfatlosung,   der 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes eines sulfierten Fettalkohols als Emulgator zugesetzt sind, 50 Gewichtsteile Vinyl- acetat mit   0#25   Gewichtsteilen Benzoylperoxyd langsam eingetragen. Durch eineinhalbstündiges Nachheizen auf 800 wird   völlig auspolymerisiert.

   Nach Waschen   mit Wasser und Trocknen stellt das Produkt ein zähes, farbloses Harz dar, das im übrigen die bekannten   Löslichkeits- und andern Eigenschaften des   Polyvinylacetats besitzt. 
 EMI2.3 
   chloridlösung   wird bei   800 ein Gemisch   von 40   Gewichtsteilen Vinylaeetat,   10 Gewichtsteilen Vinyldichloracetat und   0'25   Gewiehtsteilen   Benzoylperoxyd   unter Rühren langsam eingetragen. Zur Aus-   polyrierisation   wird noch zweieinhalb Stunden   nachgeheizt.   Das Polymerisat stellt nach Wässern und Trocknen ein feinkörniges klares Harz dar. Es löst sich in Aceton und andern Ketonen,   Chlorkohleu-   wasserstoffen, Benzolkohlenwasserstoffen, Estern und Lösungsmittelgemischen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern, durch Polymerisation der monomeren Vinylester in wässeriger Emulsion dadurch gekennzeichnet, dass man neutrale Elektrolyte   hinzusetzt.  

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation beeinflussende Zusätze, wie Besehleuniger, Emulgatoren, Regler, verwendet.