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Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das ein
Acrylat und Maleinsäureanhydrid enthält.
Obgleich es bekannt ist, dass ein Acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, welches Maleinsäure- anhydridgruppen willkürlich entlang der polymeren Kette verteilt hat, sehr nützlich für die Schaffung reaktionsfähiger Punkte ist, über die beispielsweise eine Vernetzung stattfinden könnte, sind solche Copoly- mere schwierig nach der normalen Lösungspolymerisationstechnik herzustellen. Dies ist auf die sehr geringe Polymerisationsreaktionsfähigkeit des Maleinsäureanhydrids im Vergleich zu der der Acrylate zurückzuführen.
Sogar wenn die Rektionsbedingungen zu Gunsten der Maleinsäureanhydridgruppen verschoben werden, beispielsweise durch tropfenweise Zugabe der Acrylatkomponente, um deren Kon- zentration im Reaktionsmedium auf einem Minimum zu halten, lagern sich die Maleinsäureanhydrid- gruppen sehr langsam an eine wachsende polymere Kette an, und auch wenn dies der Fall ist, endigen sie ehe eine andere Acrylatgruppe angelagert wird. Dies hat zur Folge, dass die endgültigen polymeren Ketten ein niederes Molekulargewicht, beispielsweise weniger als 10. 000, haben, und dass sie gewöhnlich aus langen
Folgen von Acrylatgruppen, die durch Maleinsäureanhydrid beendet werden, zusammen mit im wesent- lichen nicht modifiziertem Acrylatpolymeren bestehen. Ein wesentlicher Anteil des Maleinsäureanhydrides wird gewöhnlich nicht umgesetzt.
Es wurde nun gefunden, dass Copolymere, welche ein (wie später beschriebenes) Acrylat und Maleinsäureanhydrid enthalten, hergestellt werden können, wobei die Maleinsäureanhydridgruppen willkürlich entlang polymerer Ketten von einem Molekulargewicht von 20. 000 bis 200. 000 oder mehr verteilt sind.
Ein zur Herstellung solcher Copolymere anwendbares Verfahren besteht darin, dass ein (wie später beschriebenes) Acrylat und Maleinsäureanhydrid in einer relativ nicht polaren Flüssigkeit, in welcher das Copolymere unlöslich ist, copolymerisiert werden, wobei das aus der Flüssigkeit ausgefällte polymere Material in disperser, stabilisierter Teilchenform gehalten wird und die Copolymerisation an der Oberfläche disperser Teilchen fortgesetzt wird.
Geeignete nicht polare Flüssigkeiten sind z. B. Kohlenwasserstoffe, die aromatisch sein können, vorzugsweise jedoch aliphatisch sind, langkettige Ketone, wie z. B. Diisobutylketon, und höhere Fettsäureester, wie z. B. Lauryloleat und Cetyllaureat. Die Flüssigkeit soll bis zu einem solchen Ausmass bezüglich des Copolymeren nicht polar sein, dass das Copolymere in ihr unlöslich ist.
Bei der Polymerisationsreaktion, die zweckmässig als Dispersionspolymerisation bezeichnet werden kann, findet ein wesentlicher Teil der Reaktion an der Oberfläche der dispersen Teilchen, sobald diese gebildet sind, statt. Obgleich beide Monomeren in der nicht polaren Flüssigkeit löslich sind, ist das Maleinsäureanhydrid relativ polarer als das Acrylat und der grössere Unterschied an Polarität zwischen dem Maleinsäureanhydrid und der nicht polaren Flüssigkeit hat zur Folge, dass das Maleinsäureanhydrid vorzugsweise auf der Oberfläche der dispersen Teilchen verteilt wird, wobei es für die Reaktion mit an den dispersen Teilchen wachsenden polymeren Ketten verfügbar ist.
Weiters wird unter diesen Bedingungen eine Beendigung der an den Teilchenoberflächen wachsenden Ketten ingeschränkt und die daraus resultierende längere Lebensdauer einer wachsenden Kette mit einer Maleinsäureanhydrid-Endgruppe vergrössert wesentlich die Möglichkeit, dass diese Kette mit einer weiteren Acrylatgruppe reagiert, ehe sie abgebrochen wird.
Aus diesem Grunde sollen die anfänglich ausgefällten polymeren Teilchen in der organischen Flüssigkeit mittels eines Stabilisators in feinteiliger Form gehalten werden. Der Stabilisator kann ein herkömmli- ches oberflächenaktives, ionisches oder nicht ionisches Mittel sein, wie z. B. ein Kondensat von Äthylenoxyd mit einem langkettigen Alkohol, wie z. B. Cetyl- oder Dodecylalkohol, oder einer langkettigen Fettsäure. Bei solchen Stabilisatoren können die Teilchen grob sein und das Reaktionsgemisch muss gegebenenfalls gerührt werden, um ein Absetzen der Teilchen zu verhindern.
Vorzugsweise jedoch ist der Stabilisator ein Block- oder Pfropfcopolymeres, von welchem ein Bestandteil durch die nicht polare Flüssigkeit solvatierbar und ein anderer Bestandteil mit dem Acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verträglich ist und mit diesem ausgefällt wird. Solche Stabilisatoren können zur Herstellung sehr feiner Dispersionen von einer Teilchengrösse von 1 fil oder weniger dienen und solche
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Dispersionen sind nicht nur stabil, sondern weisen auch eine grosse Oberfläche auf, an welcher die gewünschte
Copolymerisation stattfinden kann.
Das zur Stabilisierung der Dispersion verwendete Block- oder Pfropfcopolymere kann als solches dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder in situ während der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Teiles des Acrylatmonomeren zur Bildung des mit dem Copolymeren verträglichen Bestandteiles gebildet werden. Ein anderer Bestandteil des Block- oder Pfropfcopolymeren muss durch die nicht polare Flüssigkeit solvatiert werden können, was durch einen copolymerisierbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuk, beispielsweise Kreppkautschuk oder abgebauter Naturkautschuk, Polybutadien oder Polyisobutylen, welcher in der nicht polaren Flüssigkeit löslich ist, erzielt werden.
Weiters kann eine in der organischen Flüssigkeit lösliche Verbindung mit einem Gehalt an langen Kohlenstoffketten und einer ungesättigten Gruppe, die befähigt ist, mit dem Acrylat in die Vinylcopolymerisation einzutreten, verwendet werden. Beispielsweise kann diese Verbindung ein Methacrylat eines Styrol/Alkylalkohol-Copolymeren oder ein Methacrylat eines mit Allylalkohol endenden Polylauryhnethacrylats sein. Allgemeine Methoden zur Stabilisierung der Dispersionen des Copolymeren sind in den österr. Patentschriften Nr. 229573 und 229579 beschrieben.
Durch das Dispersionsverfahren ist es möglich, Acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit einem Gehalt von bis zu 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid herzustellen, wobei die Maleinsäureanhydridgruppen willkürlich entlang der polymeren Ketten mit einem Molekulargewicht von 50. 000 bis 200. 000 oder mehr verteilt sind. Gegebenenfalls können auch Copolymere mit geringerem Molekulargewicht, beispielsweise mit einem solchen von 20. 000, hergestellt werden. Solche Copolymere sind für Überzugszusammensetzungen brauchbar. Die Dispersionen können als solche in Dispersionszusammensetzungen verwendet werden, oder es kann das Copolymere getrocknet oder ausgefällt und in Lösungszusammensetzungen verwendet werden.
Besonders brauchbare Copolymere zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen sind solche mit einem Gehalt von 2 bis 12 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Für die Copolymerisation können gebräuchliche Initiatoren, wie z. B. organische Peroxyde oder Azoverbindungen verwendet werden. Nur Peroxyde sollen verwendet werden, wenn ein Block- oder Pfropfcopolymeren-Stabilisator in situ durch Reaktion an aktiven Zentren im solvatierbaren Vorläufer gebildet werden, wie z. B. bei Kautschuk, im Gegensatz zur Reaktion über Doppelbindungen, wie sie bei der normalen Vinylpolymerisation stattfindet.
Der Ausdruck "Acrylat" umfasst Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einen Ester, ein Amid oder ein Nitril dieser Säuren. Die Ester können von Alkohol mit 1-18 Kohlenstoffatomen stammen. Methylmethacrylat und Äthylacrylat sind besonders zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen geeignet.
Es können auch Gemische der Acrylate angewandt werden.
Durch nachfolgende Beispiele, in welchen alle Teile Gew.-Teile sind, wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel l : Folgende Komponenten wurden in einem Glasreaktor, der mit Rührer, Probeentnahmerohr, Thermometer, einer Kühlschlange und einem Heizmantel ausgestattet war, vermischt :
EMI2.1
<tb>
<tb> Testbenzin............................................. <SEP> 900 <SEP> Teile
<tb> Xylol <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> Methylmethacrylat...................................... <SEP> 70 <SEP> Teile
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb> Kreppkautschuk, <SEP> 10% <SEP> igue <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> 80 <SEP> Teile.
<tb>
Die Temperatur der Reaktionskomponenten wurde auf 75 C erhöht und nach 15 min hatte sich eine stabile, trübe Dispersion gebildet. Dieser Beschickung wurde innerhalb 5 h ein Gemisch, bestehend aus 270 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Maleinsäureanhydrid und 5 Teilen Benzoylperoxyd zugesetzt. 1 h nach der Hinzufügung des letzten Teiles dieser Beschickung wurde das Gemisch abgekühlt, wobei eine leicht sirupartige stabile Dispersion von feinen Teilchen und von 26% Feststoffen erhalten wurde. Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde bestimmt, indem eine Probe der Dispersion in einem Überschuss von Octan gelöst, das Polymere durch Zusatz eines grossen Überschusses an Methanol wieder ausgefällt, das Polymere abfiltiert und das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Filtrat als der Methylhalbester titriert wurde.
Eine Probe des ausgefällten festen Polymeren wurde mit Diazomethan voll methyliert und seine reduzierte Viskosität in Äthylendichlorid auf bekannte Art bestimmt. Es wurde ein Wert von annähernd 0, 7 gefunden. Es ist nicht möglich, eine genaue Umrechnung auf ein Molekulargewicht durchzuführen, weil die Konstanten für dieses besondere Copolymere nicht bekannt sind, jedoch würde reines Polymethylmethacrylat mit dieser reduzierten Viskosität ein Molekulargewicht von annähernd 200. 000 haben.
Beispiel 2 : Ein Gemisch, bestehend aus folgenden Bestandteilen wurde in einem Glasreaktor, der mit Rührer, Probeentnahmerohr, Thermometer, Kühlschlange und Heizmantel ausgestattet war, auf 750 C erhitzt :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Testbenzin <SEP> 1000 <SEP> Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> abgebauter <SEP> Kautschuk <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb>
Nach kurzer Zeit wurden die Reaktionskomponenten trübe, weil sich eine stabile Dispersion des Copolymeren bildete.
2 h nach dem Beginn des Erhitzens betrug der Gehalt an Copolymeren 20% und der an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid 40%. Weitere 250 Teile Methylmethacrylat und 3 Teile Benzoylperoxyd wurden vermischt und zu den andern Reaktionskomponenten innerhalb 10 min bei gutem Rühren zugesetzt. Das Verfahren wurde weitere 2t h fortgeführt, nach welcher Zeit sich der Gehalt an Polymeren auf 32% erhöhte und der Gehalt an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid zwischen 10 und 20% des ursprünglich zugegenen Anhydrids lag. Das Molekulargewicht des Copolymeren war relativ hoch und lag bei über 100. 000.
Eine Probe der stabilen Dispersion wurde in eine Lösung des Copolymeren übergeführt, indem man zur Dispersion einen geringen Überschuss an Methanol zusetzte, um das disperse Copolymere zu koagulieren, welch letzteres sodann abfiltriert, getrocknet und in einem 1 : 1-Gemisch von Toluol : Azeton gelöst wurde. Es wurde eine sirupartige Lösung mit einem Feststoffgehalt an Copolymeren von 30% erhalten, in welcher das Verhältnis Methylmethacrylat : Maleinsäureanhydrid etwa 92 : 8 betrug und die weniger als 2% freies Maleinsäureanhydrid enthielt.
Beispiel 3 : Folgende Bestandteile wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur vermischt :
EMI3.2
<tb>
<tb> Testbenzin <SEP> ............................................... <SEP> 1000 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd............................................ <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Synthetisches <SEP> flüssiges <SEP> Polybutadien <SEP> ..................... <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb>
EMI3.3
3 h zugesetzt :
EMI3.4
<tb>
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> Äthylacrylat <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 33 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Laurylmerkaptan <SEP> 3 <SEP> Teile.
<tb>
Innerhalb 15 min nach Beginn der Zuführung wurden die ursprünglichen Reaktionskomponenten trübe und am Ende der Beschickung wurde eine flüssige feinteilige Dispersion von etwa 25% Fettstoffen gebildet.
Das Copolymere wurde koaguliert und unter Anwendung der vorerwähnten Methoden wurde ein Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid von weniger als 5% und ein scheinbares Molekulargewicht von 80. 000 festgestellt.
EMI3.5
EMI3.6
<tb>
<tb> 4 <SEP> :Methylmethacrylat <SEP> 160 <SEP> Teile
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Azo-bis-diisobutyronitril <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Kerosin................................................ <SEP> 800 <SEP> Teile
<tb> Cetylalkohol/Äthylenoxyd-Kondensat, <SEP> enthaltend <SEP> 5 <SEP> Mole <SEP> Äthylenoxyd <SEP> pro <SEP> Molekül................................... <SEP> 20 <SEP> Teile.
<tb>
Es bildete sich schnell das Polymere in Form eines groben Pulvers oder feiner Körner. Nach li h war die Reaktion im wesentlichen beendet. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das Polymere abfiltriert. Das Netzmittel wurde durch Auswaschen mit Petroleum und nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid etwa 10 Teile durch Auswaschen mit Methanol entfernt.
EMI3.7
EMI3.8
<tb>
<tb> :Laurylmethacrylat....................................... <SEP> 90 <SEP> Teile
<tb> Äthylenglycolmonomethacrylat............................ <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Petroleum <SEP> (80-100 <SEP> C).................................. <SEP> 150 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb>
wurden 3 h lang unter Rückfluss auf 850 C erhitzt, nach welcher Zeit die Umsetzung im wesentlichen beendet war.
Ein Teil dieses Gemisches wurde auf einen Feststoffgehalt von 5% mit weiterem Petroleum verdünnt und auf je 100 Teile dieser verdünnten Lösung wurden 0, 5 Teile Methacryloylchlorid zugesetzt.
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Nach 2 h langem Stehenlassen wurde die verdünnte Lösung mit verdünnter wässeriger Natriumcarbonatlösung geschüttelt. Die Petroleumschicht wurde von der wässerigen Schicht abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Dieser Stabilisator-Vorläufer wurde verwendet, um eine Dispersion auf folgende Art herzustellen :
EMI4.1
<tb>
<tb> 5% <SEP> Stabilisator-Ausgangsprodukt-Lösung <SEP> (wie <SEP> auf <SEP> Seite <SEP> 3)... <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Petroleum <SEP> (80-100 <SEP> C).................................. <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Methylmethacrylat....................................... <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> ss-Äthoxyäthylmethacrylat................................. <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Azo-bis-diisobutyronitril.................................. <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP>
<tb>
wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Heiz- und Küblschlangen ausgestatteten
Reaktor eingebracht.
Der Ansatz wurde auf Rückflusstemperatur (85 C) erhitzt, wobei sich rasch eine feinteilige stabile Dispersion bildete. Die Reaktion war exothermisch und eine schwache Temperaturerhöhung nach 30 min erforderte eine Kühlung zwecks Kontrolle der Temperatur. Nach 90 min war die Reaktion beendet und eine feinteilige, stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28% wurde erhalten. Nach Überprüfung gemäss der vorerwähnten Methode wurde gefunden, dass die Dispersion weniger als 5% nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid enthielt und dass das scheinbare Molekulargewicht des Polymeren etwa 100. 000 betrug.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren eines Acrylates und von Maleinsäureanhydrid, in welchem die Maleinsäureanhydridgruppen entlang polymerer Ketten von einem Molekulargewicht von 20. 000 oder mehr willkürlich verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren in einer relativ nicht polaren organischen Flüssigkeit, in welcher das Copolymere unlöslich ist, copolymerisiert werden und dass das aus der Flüssigkeit ausgefällte polymere Material in disperser stabilisierter Teilchenform gehalten und die Copolymerisation an der Oberfläche der dispersen Teilchen fortgesetzt wird.