DE1595133A1 - Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren des Styrols - Google Patents

Description

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1Α-29 646

Beschreibung zu der Patentanmeldung

FECKIMSi - SAIN¹I - 303AIK 63, Rue de Villiers, Neuilly-Sur-Seine, Frankreich

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren des .Styrole".

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung, in wässriger Suspension, von Interpolymeren auf Basis von Styrol, die große Schlagzähigkeit aufweisen.

^s ist bereits bekannt, die Schlagzähigkeit von Polystyrol dadurch zu verbessern, daß man Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril herstellt, welchen man, vor oder während der Polymerisationsreakti-

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on, kautschukartige Polymere oder Mischpolymerisate mechanisch beimengt. Diese beiden Verfahren "liefern bessere Ergebnisse, als mechanische Gemenge, sind jedoch schwierig in Suspension durchzuführen und erfordern häufig eine 2-stufige Mischpolymerisation, wobei die 1. Stufe ala Polymerisation in Masse und die 2. Stufe in Suspension, in Gegenwart verschiedener suspendierend wirkender Substanzen, durchgeführt wird. Derartige Interpolymerisationen führen zu Produkten, die schwer zu verarbeiten sind, da sie in reinem Zustand, ohne Weichmacher, wenig fließfähig sind und die daraus hergestellten geformten Gegenstände selten ein zufriedenstellendes Aussehen zeigen.

Die oben erwähnten Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Interpolymerisationsverfahren vermieden, das in einfacher Weise Interpolymere auf Basis Styrol ergibt, die infolge ihrer guten Fließfähigkeit sehr leicht zu Gegenständen mit guter Schlagzähigkeit verarbeitet werden können und die praktisch ungefärbt sind und ein verbessertes Aussehen zeigen.

Erfindungsgemäß stellt man Interpolymere auf Basis Styrol durch Polymerisation eines substituierten oder unsubstituierten Styrols, einer Acrylverbindung

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und eines Gemisches aus Polyisopren und Polybutadien

in.wässriger Suspension her. Die Polymerisation erfolgt in Segenwart von Katalysatoren, Ubertragungsreglern (llmiteurs de chatne) und suspendierenden Kitteln,

Entsprechend einem erfindungsgemäßen Merkmal ist es notwendig, ein Gemisch aus Polyisopren und Polybutadien zu verwenden, um ein Interpolymer zu erhalten, dae leicht verarbeitet werden kann, wobei die beiden Elastomeren nur einen zu vernachlässigenden Einfluß auf die Fließfähigkeit des Mischpolymerisats aus dem substituierten oder unsubstituierten Styrol und der Acrylverbindung ausüben. Man erhält so Gegenstände, die praktisch keine Färbung, eehr gute mechanische Eigenschaften und eine glänzende Oberfläche aufweisen. Es wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei Verwendung nur eines der beiden Elastomeren in clem Reaktionsmilieu der Polymerisation nicht erzielt werden können. Das Polyisopren allein verbessert Bowohl die mechanischen Eigenschaften, als auch den 3lanz und die Farbloeigkeit des Mischpolymerisate aus dem substituierten oder unJiJsubstitulerten Styrol und der Acry!verbindung.

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Im Laufe der Herstellung der Interpolymeren entstehen jedoch, bei Verwendung von Polyisopren allein, Lösungen dieses Elastomeren in dem substituierten oder unsubstituierten Styrol, die eine sehr hohe Viskosität aufweisen, wodurch nur eine begrenzte Menge Polyisopren in Reaktion tritt. Dies stellt einen ernsten Nachteil dar. Wird Polybutadien allein verwendet, so entstehen zwar keine hochviskosen Lösungen in Styrol, auch werden die Schlagzähigkeitseigenschaften des Mischpolymerisats aue dem substituierten oder unsubstituierten Styrol und der Acrylverbindung verbessert, jedoch 1st das Interpolymer gefärbt und matt und zwar umso stärker, je größer die verwendete Menge Polybutadien 1st.

Die Elastomeren enthalten vorzugsweise einen hohen Anteil der 1,4-cls-Isomeren und sind in reinem ZuBtand. Das Semi sch der beiden Elastomeren enthält etwa 35 bis etwa öC Gew.-% Polyisopren und etwa 65 bis etwa 20 Sew.-Jb Polybutadien.

Das Gemisch der beiden Elastomeren wird dem Konomerengemisch aus dem substituierten oder unsubstituierten Styrol und der Acry!verbindung in einer Ken-

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_ 5 —

ge von etwa 1 bis etwa 25 Gew.~%, auf die Gesamtmenge der organischen Phase aus Monomeren und Elastomeren bezogen, hinzugefügt.

Erfindungsgemäß können als substituierte Styrole z. B. Alkylstyrole, wie & -Methylstyrol, Äthylstyrol und Halogenstyrole, z. B. Chlorstyrol, verwendet werden.

Erfindungsgemäß verwendete Acrylverbindungen sind z. B. Ester und Amide der Acryl- und Methacrylsäure und ferner die entsprechenden Nitrile, insbesondere Acrylnitril.

Man verwendet erfindungsgemäß etwa 65 bis etwa 95 Gew.-/o substituiertes oder unsubstituiertes, monomeres Styrol und etwa 35 bis etwa 5 Gew.-% monomere AeryIverb indung.

Die Interpolymerisation in wässriger Suspension wird nach bekannten Verfahren, in Gegenwart von Katalysatoren, Übertragungsreglern und suspendierenden Mitteln, durchgeführt.

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Als Katalysator kann man jeden klassischen, zur Polymerisation von Styrol verwendeten Kataly.sator verwenden, z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd, Dicumylperoxyd, im Kern chlorierte Benzoylperoxyde, Cumolhydroperoxyd, (A, 0('-Azodlisobutyronitril u. ä. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, auf die Gesamtmenge der organischen Phase aus Monomeren und Elastomeren bezogen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Übertragungsregler sind vorzugsweise Alkyl- oder Arylmercaptane, z. B. Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan und Polymere des oi-Kethylstyrols von sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B. das Dimere. Die Übertragungsregler können in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-^, auf die Gesamtmenge der organischen Phase aus Monomeren und Elastomeren bezogen, hinzugefügt werden.

Erfindungsgemäß verwendbare suspendierende Mittel sind Schutzkolloide und suspendierende Mittel, die allgemein bei der Polymerisation von Styrol verwendet werden, z. B. Methylzellulose, Äthylzellulose, Polyvinylalkohol oder Kalisalze von Mischpolymerisaten aus Sty-

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rol und Maleinsäureanhydrid. Diese Mittel werden allein oder Im Gemisch verwendet. Zweckmäßig verwendet man etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% suspendierendes Mittel, auf die Gesamtmenge der organischen Phase aus Monomeren und Elastomeren bezogen.

Das zur Herstellung der Suspension erforderliche Wasser wird in Mengen von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa ÖO Gew.-%, auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches bezogen, verwendet.

Das Vermengen der verschiedenen Reaktionspartner der organischen Phase vor dem Suspendieren erfolgt leicht, indem man die Elastomeren, den Katalysator und den Übertragungsregler in den Monomeren löst.

Entsprechend einer erfindungsgemäflen AuefÜhrungs-

form löst man die beiden, vorher zerkleinerten, Elastomeren in der Hauptmenge des Gemisches aus dem substitulerten oder unsubstituierten Styrol und der Acrylverbindung und fügt dieser Lösung eine Lösung des Katalysators und des Übertragungsreglers in einem anderen Teil des Gemisches aus dem substituierten oder unsub-

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stituierten Styrol und der Acrylverbindung hinzu. Die so erhaltene Lösung wird hierauf in dem Wasser, das das suspendierende Mittel enthält, suspendiert. Anschließend wird die Suspension bis zu 12 Stunden auf Temperaturen von etwa 6C bis etwa 150° C unter Eigendruck erwärmt.

Am Ende des Verfahrens und nach dem Abkühlen des Autoklaven wird das Interpolymer in Form von Perlen erhalten, die nach geeigneten Verfahren behandelt und von dem Reaktionsmedium getrennt werden, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugleren, Dekantieren oder Absaugen (essorage). Anschließend werden sie getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert:

Eeispiel 1

ie wurden folgende Bestandteile verwendet:

Styrol 72 Gew.-Teile

Acrylnitril 15 lew.-Teile

Polyisopren (mit 96 -fr 1 ,4-eis-Isomerem) IC 3-ew.-Teile irolybutadien (mit 96 ^ Vi-eis-Isomerem).. 3 3-ew. -Teile

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— Q _

Lauroy lperoxyd 1 Gew. -Teil

tert.-Dodecylmercaptan 0,35 Gew.-Teile

Polyvinylalkohol 0,5 Gew.-Teile

über 2 Austauscherschichten gereinigtes

Wasser 250 Gew.-Teile

Man stellte folgende Lösungen her: Lösung A:

Reaktionsgefäß wurde mit dem gereinigten Wasser und dem gepulverten Polyvinylalkohol beschickt. Man erwärmte anschließend unter Rühren auf 45° C, bis zur i£ntstehung einer homogenen Lösung.

LosunK B;

iin Gefäß wurde mit 66 Gew.-Teilen Styrol und dem Acrylnitril, dem Polyisopren und dem Polybutadien beschickt und bei 45° C gerührt. I-ian erhielt so eine homogene Lösung der Elastomeren in dem Monomerengemisch.

Lösunsc C:

i£in Gefäß wurde mit 6 Gew.-Teilen Styrol beschickt und in diesem das Lauroy lperoxyd und das tiercaptan bei 30° G unter Rühren gelöst.

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Die drei Lösungsvorgänge wurden so durchgeführt, daß sie gleichzeitig beendet waren. Man goß änschliessend Lösung C in Lösung B und rührte bis zur Entstehung einer homogenen Lösung.

Anschließend fügte man die Lösungen ß + G der Lösung A hinzu und stellte durch Rühren eine Dispersion her. Hierauf erwärmte man auf 70° G und hielt 2 Stunden bei dEser Temperatur. Anschließend steigerte man die Temperatur stufenweise auf 140° C, wobei der Eigendruck 2,7 kg/cm nicht überstieg. Hach 9-stündiger Reaktion kühlte man ab und entleerte das Reaktionsgefäß. Die während des Verfahrens entstandenen Perlen wurden von dem flüssigen Reaktionsmedium getrennt und mit Wasser gewaschen, abgesaugt und anschließend getrocknet. Sie enthielten dann unter 0,15 $ Wasser. Die so erhaltenen Perlen wiesen eine im allgemeinen kugelförmige Form auf. Bei der Bestimmung ihrer Korngröße nach der französischen APNOR X 11-501-norm wurden von dem Sieb Nr. 51, entsprechend einer lichten Maschenweite von 1 mm, 90 -ß> zurückgehalten (uniefus de 90 ^ au tamis 31). Ihr Schüttgewicht (masse volumique apparente) betrug 0,6, gemessen nach der französischen AFNOR T 51-003-norm.

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Zur Bestimmung ihrer charakteristischen Eigenschaften wurden die so erhaltenen Perlen in einer Knet- und Strangpreßvorrichtung (malaxeur-extrudeur), nach Einarbeitung von 1 Gew.-76 Di-tert.-Butyl-p-kresol, auf das Perlengewicht bezogen, verarbeitet. Die stranggepreßten Rohre wurden anschließend granuliert. Die Granula wurden zu Prüfkörpern geformt und an diesen der Erweichungspunkt nach VICAT, entsprechend der französischen Norm T 51-021, die Schlagzähigkeit nach Izod, entsprechend der amerikanischen Norm ASTM D 256-56 und die Reißfestigkeit (contrainte d la rupture), der Elastizitätsmodul und die Bruchdehnung, die 3 letzteren nach der amerikanischen Norm ASTIiI D 638-61 T bestimmt.

Man erhielt folgende Ergebnisse» Erweichungspunkt nach Vicat 95 G

Schlägzähigkeit nach Izod 7 kg/cm/cm

Einkerbung

Reißfestigkeit 250 kg/cm²

Elastizitätsmodul 1 19 000 kg/cm

Bruchdehnung 15 ;°

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Ferner wurde festgestellt, daß die Probekörper glänzend und weiß (farblos) waren. Außerdem zeigten sie eine ausgezeichnete thermische Stabilität bei 270° C, obwohl die Arbeitstemperatur bei etwa 200° C lag.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1, verwendete jedoch 62 Teile Styrol und 28 Teile Acrylnitril. Man erhielt Perlen, von welchen 78 7° von dem Sieb Nr. 31 zurückgehalten wurden und die eine Schüttdichte von 0,55 aufwiesen.

Die aus diesen Perlen hergestellten Probekörper waren glänzend, hell-cremefarben und zeigten folgende charakteristischen Eigenschaften, die wie in Beispiel 1 bestimmt wurden»

Thermische Stabilität bei 270° G ·.. ausgezeichnet

Erweichungspunkg nach Vicat 100° 0

Schlagzähigkeit aach.Izod 8 kg/cm/cm Ein-

- ' kerbung

Reißfestigkeit .... 300 kg/cm²

Elastizitätsmodul 24 000 kg/cm²

Bruchdehnung 15 ^:/°

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Bei dem Vergleich der obigen Ergebnisse mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 ist festzustellen, daß durch die Erhöhung des prozentuellen Anteils an Acrylnitril die Eigenschaften der erhaltenen Produkte verbessert wurden.

Beispiele 3 und 4

Man verfuhr nach Beispiel 1,variierte jedoch die Mengen der Elastomeren, bei gleicher ^enge Acrylnitril von 18 Gewo-Teilen beim Start.

In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse der an den Perlen durchgeführten Prüfungen aufgeführt. Die Prüfungen erfolgten wie in Beispiel 1. Zum Vergleich werden auch die Ergebnisse der Prüfungen aus .Beispiel 1 angeführt.

Die Zusammensetzung der Perlen ist in Gew.-^ angegeben.

Beispiel - - .1.-3 4

Verhältnis Polyisopren/Polybuta-

dien O/o) 10/3 7/1 6/4

Erweichungspunkt nach vicat, G . 95 104 100 Schlagzähigkeit nach IZOD,kg/cm/cm

Einkerbung ₉ 7 2,8 5

Reißfestigkeit, kg/ciiT .* 250 325 280

Elastizitätsmodul, kg/cm 19OOO 23000 21000

Bruchdehnung, # 15 f° 3 # 5 #

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Die Tabelle zeigt den Einfluß des \ferheltnisses I-olyiBopren/irolybutadien im Interpolymer auf die K,ipr en schaft en desselben.

ir atent an sprüche

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Claims (5)

- 15 - 1A-29 846 tatentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren mit großer Schlagzähigkeit, auf Basis von Styrol, dadurch gekennzeichnet ,daß man die wässrige Suspension eines substituierten oder unsubstituierten Styrole, einer Acrylverbindung und von etwa 1 bis-etwa 25 Gew.-;* eines Gemisches aus ioly isopren und Polybutadien, auf die Gesamtmenge der Bestandtei-Ie des Interpolyineren bezogen, wobei das Gemisch aus Polyisopren und Polybutadien aus etwa 35 bis etwa ÖC Gew.-J6 tolyisopren und etwa ö5 bis etwa 2G Gew.-Jfc Polybutadien besteht, in Gegenwart von Katalysatoren, Ubertragungsreglern >:^v:i e ,.spendierenden Kitteln pclymerielert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch α ek e η η

ι ^w

zeichnet , daß man als substituiertes Styrol ein Alkylstyrol, vorzugsweise o( -Methylstyrol, Athylstyrol oder ein Kalogenstyrol, vorzugsweise Chlorstyrol, verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Acrylverbindung einen Ester oder ein Amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder das entsprechende Nitril, vorzugsweise Acrylnitril, verwendet. ,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa o5 bis etwa 95 Gew.-% monomeres, substituiertes oder unsubstituiertes Styrol und etwa 35 bis etwa 5 Gew.-^> monomere Acrylverbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet , daß man das Gemisch aus lolyisopren und lolybutadien und auch die Acrylverbindung in dem Styrol löst, anschließend die Lösung in Wasser suspendiert und die Suspension schließlich auf Temperaturen von etwa 6C bis etwa 15C° Z, vorzugsweise unter Eigendruck, bis zu 12 Stunden erwärmt.

t. Interpolymere aus etwa 65 bis etwa 95 %

substituiertem oder unsubstituiertem Styrol, et-

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wa 35 bis etwa 5 % einer Acrylverbindung und etwa 1 bis etwa 25 % eines Gemisches aus etwa 35 ble etwa 80 % Polyisopren und etwa 65 bis etwa 20 % Polybutadien.

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