DE1182226B - Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Carbonsaeurepolycyclopentadienylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von epoxydierten CarbonsaeurepolycyclopentadienylesternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4&VW PATENTAMT
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Deutsche Kl.: 12 ο-25
1182226
E18187IVb/12o
2. September 1959
26. November 1964
E18187IVb/12o
2. September 1959
26. November 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Säurerest und im Cyclopentanrest epoxydierten
Carbonsäurepolycyclopentadienylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte
Ester der Formel
— C
R — COO — C
l\
—c-
l\c/
C C
in der η eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet,
R—COO- den Rest einer ungesättigten aliphatischen
Carbonsäure mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen darstellt und die in der Formel freien Kohlenstoffvalenzen
durch Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind, bei einer
Temperatur von —30 bis +10O0C in üblicher Weise mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen
Persäure behandelt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind besonders wertvolle Weichmacher
und Stabilisatoren für synthetische Harze.
Ester der vorstehenden Art, bei denen die Äthylengruppierung des Cyclopentenrings nicht durch einen
Oxyranring ersetzt ist, sind wegen ihrer Unverträglichkeit mit synthetischen Harzen, wie z. B. Vinylharzen,
als Weichmacher nicht geeignet. Gleichfalls hat sich erwiesen, daß solche Ester unter dem
Einfluß von Wärme und Licht unbeständig sind.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind neu und bekannten, gleichen Zwecken dienenden
Verbindungen überlegen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind ungesättigte Ester von Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien
und Dimethyldicyclopentadien. Bevorzugte, den Esterrest bildende Säuren sind ungesättigte
Monocarbonsäuren bis zu 26 Kohlenstoffatomen. Die Ce — CarSäuren werden bevorzugt.
Beispiele dafür sind Croton-, Undecylen-, 01-, Erucin-, Linol-, Linolensäure sowie Gemische von
ungesättigten Fettsäuren natürlicher Herkunft, z. B. Rizinusöl, Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Tallöl usw.
Die Ausgangsstoffe haben alle einen endständigen Cyclopentenring, d. h. eine endständige Äthylengruppierung.
Diese Doppelbindung wurde lange Zeit für im wesentlichen inert gehalten. Durch die Erfindung
werden, wie angedeutet, mit synthetischen
io
Verfahren zur Herstellung von epoxydierten
Carbonsäurepolycyclopentadienylestern
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Vertreter:
Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 29. September 1958
(763 815,763 816)
Harzen verträglichere und beständigere Verbindungen erhalten, was auf die Epoxydierung der genannten
Äthylengruppierung zurückzuführen ist. Die große Beständigkeit wird auch auf die Stellung der Epoxygruppen
im Ring zurückgeführt.
Die Reaktionstemperatur bei der Peroxydation kann zwischen —30 und +1000C schwanken; vorzugsweise
wird die Temperatur jedoch unter oder nahe bei Raumtemperatur, beispielsweise zwischen
etwa -10 und 200C, gehalten.
Als PeroxydationsmitteTdient WasserstoffperoxyJ
in organischen Persäuren, wie z. B. Perameisen-, Peressig-, Perbenzoe-, Monoperphthalsäure usw. Die
Umsetzung verläuft im wesentlichen quantitativ. Die Menge des verwendeten Peroxydationsmittels
liegt zwischen etwa 1 und 2 Mol pro Äthylengruppierung. Vorzugsweise wird wenigstens eine äquimolare
Menge und nicht mehr als ein leichter Überschuß des Peroxydationsmittels verwendet.
Die erhaltenen Epoxyester können z. B. durch Destillation, Extraktion usw. gewonnen werden. Die
Epoxyde sind verhältnismäßig hoch siedende Flüssigkeiten.
Die synthetischen Harze, für die die vorliegenden Epoxyester sehr wertvoll sind, sind Harze, die gegen
Wärme und Licht unbeständig sind. Die Harze vom Vinyltyp, insbesondere diejenigen mit säurebildenden
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Elementen, sind Beispiele für derartige unbeständige der Lage ist, alle Oxiranringe, die sich an dem Di-Harze.
Die bedeutendsten dieser Harze sind Poly- cyclopentadienring befinden, zu erfassen,
vinylchlorid und Mischpolymere von Vinylchlorid Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird kein
mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Äthylmaleat usw. Schutz begehrt.
Die vorliegenden Epoxyester können als solche als 5
Weichmacher oder als Mischweichmacher mit ande- Beispiel 2
ren geeigneten Weichmachern oder allein als Stabili- „ .., ..... .. .
satoren verwendet werden. Werden sie als einziger Epoxy-olsaure-dicyclopentadienylester
Weichmacher verwendet, dann werden die Ester in als Weichmacher in Polyvinylchlorid
einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsteilen oder mehr io Es wurden Polymerisate hergestellt, die die folgen-
pro 100 Teile Harz verwendet. Der gleiche Mengen- den Bestandteile enthielten:
anteil an Weichmachern insgesamt wird normaler- Bestandteile Gewichtsteile
weise verwendet, wenn die vorliegenden Ester als Polyvinylchlorid 100
Mischweichmacher zur Anwendung gelangen, wobei whh so
die letzteren im allgemeinen wenigstens etwa 25% 15 „ ^rTvh ι 't
ο
der gesamten Weichmacher ausmachen. Etwa 0,1 bis Ba-ca-rnenoiai ζ
10 Gewichtsteile der erfindungsgemäß erhältlichen Stearinsäure u,D
Ester werden pro 100 Teile Harz als Stabilisator Die Stearinsäure dient als Schmiermittel und das
verwendet. Andere Stabilisatoren, Schmiermittel, Ba-Cd-Phenolat als HilfsStabilisator (HCl-Akzeptor).
Pigmente, Klärmittel, HCl-Akzeptoren u. dgl. kön- 20 Andere HilfsStabilisatoren und Pigmente können
nen gewünschtenfalls zugesetzt werden. so lange zugegeben werden, wie der verwendete
Weichmacher bei den Versuchen die einzige variable
Beispiel 1 Größe ist.
^ .... ,. . , , Die Testproben wurden durch Mischen der vor-
Herstellung von Epoxy-olsaure-dicyclopentadienyl- 25 stehenden Bestandteile in einer Mühle (20-40 cm)
ester während 5 Minuten bei 1600C hergestellt. Die
A. ölsäure (282,5 g, 1,0 Mol) wurde mit einem Platten wurden über einen Kalander geführt und
Überschuß (180 g, 1,2MoI) an Oxydihydronordi- zum Verformen in 15 · 15-cm-Scheiben geschnitten.
cyclopentadien versetzt. Toluol (75 ecm) wurde als Das Verformungsverfahren bestand im Pressen der
Schleppmittel und Toluolsulfonsäure (16 g, 4 Ge- 30 Scheiben in einer Form bei einem Mindestdruck
wichtsprozent, bezogen auf die theoretische Ester- (3,5 bis 7,0 kg/cm2) während 10 Minuten bei 1600C
menge) als Katalysator verwendet. Die Umsetzung und dann bei Hochdruck (z. B. 147 kg/cm2) während
wurde bei 108 bis 115°C während 1,5 Stunden 7 Minuten bei 16O0C und Kühlen der in der Form
durchgeführt, bis die theoretische Menge Wasser unter Druck befindlichen Platte. Die physikalischen
(18 ecm) durch azeotropische Destillation entfernt 35 Eigenschaften und die Farbbeständigkeit wurden
worden war. Eine kleinere Menge (etwa 5 g) Calcium- bei Proben festgestellt, deren Dicke 1,8 mm betrug.
hydroxyd wurde zugegeben, um die nicht umgesetzte Es wurden vier Versuche durchgeführt: ein erster
ölsäure als ihr Calciumsalz auszufällen, das dann Versuch (Versuch A), bei dem als einziger Weichabfiltrierf
wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann macher das im Handel erhältliche Didecylphthalat
mit 5%ur m Ätznatron und schließlich mit Salz- 40 (DDP) verwendet wurde; ein zweiter Versuch
wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen und der (Versuch B), bei dem der Weichmacher aus 50%
Alkoholüberschuß abdestilliert. DDP und 50% Epoxy-ölsäure-isooctylester (Cs-Oleat-
B. Natriumacetat (4,8 g, 0,06 Mol) und der Ester epoxyd) bestand; ein dritter Versuch (Versuch C), bei
(124,2 g, 0,30 Mol) wurden während 35 Minuten bei dem der Weichmacher aus 50% DDP und 50%
25 0C gehalten und ein Peressigsäureüberschuß (116,4 g, 45 Epoxy-ölsaure-dicyclopentadienylester (DCP-Oleat)
einer 40%igen Lösung) zugegeben. Das Gemisch bestand, das nach dem Verfahren des Teils A des
wurde 2 Stunden bei 25 0C und 1 Stunde bei 500C Beispiels 1 hergestellt worden war, und vierter Vergehalten. Nach dem Waschen bis zum Neutralpunkt such (Versuch D), bei dem der Weichmacher aus
und Trocknen über Na2SO4 wurde eine Ausbeute 50% DDP und 50% Epoxy-ölsaure-dicyclopentavon
97% an epoxydiertem Ester erhalten. Die Ti- 50 dienylester (DCP-Oleat-epoxyd) bestand, das nach
tration auf Oxiransauerstoff durch HBr in Eisessig dem Verfahren des Teils B des Beispiels 1 hergestellt
ergab etwa 1,5 Oxirangruppen pro Molekül. Es worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiederdürfte jedoch so sein, daß dieses Reagenz nicht in gegeben:
Tabelle I:
Dicyclopentadienyloleat-epoxyd als Weichmacher
Dicyclopentadienyloleat-epoxyd als Weichmacher
A | Versuch | B | C | Weichmacher | DDP plus | DDP plus | D | |
Ce-Oleat-epoxyd | DCP-Oleat | |||||||
DDP | DDP plus | |||||||
184 | unverträglich | DCP-Oleat-epoxyd | ||||||
320 | ||||||||
Ursprüngliche physikalische Eigenschaften | 189 | 194 | ||||||
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 300 | 320 | ||||||
Dehnung, % | ||||||||
Fortsetzung
Versuch
Weichmacher
DDP plus
Ce-Oleat-epoxyd
Ce-Oleat-epoxyd
DDP plus
DCP-Oleat
DCP-Oleat
DDP plus
DCP-Oleat-epoxyd
DCP-Oleat-epoxyd
Volumenwiderstand
Ohm cm · 10"13 ..
Ohm cm · 10"13 ..
Physikalische Eigenschaften nach Alterung (7 Tage bei 1000C)
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Ursprüngliche Farbea)
Wärmebeständigkeitc)d)
45 Minuten
60 Minuten
90 Minuten
120 Minuten
Lichtbeständigkeit6)')
300 Stunden
500 Stunden
700 Stunden
1000 Stunden
0,5
184
305
305
0
0
0
0+
1
0
0
0
0
0
3,6
191 290
5-1/2»)
0 0 0
Ι
Ο 0 0 0+
a) Farbe nach G a r d η e r.
") Ursprüngliche Farbe infolge der dunklen Farbe des verwendeten DCP-Oleat-epoxyds; dieses Epoxyd wurde als farbloses Produkt
erhalten.
c) Die Wärmebeständigkeit wurde durch Erhitzen in einem Forced-draft-Heißluftofen bei 177°C bestimmt.
d) Wärmebeständigkeitsskala, bezogen auf die Verfärbung: 0 = keine Verfärbung; 1 = leicht gelb; 2 = gelb; 3 = dunkelgelb;
4 = dunkelorange; 5 = dunkelbraun oder schwarz.
e) Die Lichtbeständigkeit wurde durch Aussetzen gegenüber Ultraviolettlicht in einem Fadometer bestimmt; ASTM D-750-43 T.
') Lichtbeständigkeitsskala, bezogen auf die Verfärbung und das Aussehen; 0 = keine Verfärbung; 1 = leicht gelb und/oder leicht
gefleckt; 2 = gelb und/oder mäßig gefleckt; 3 == dunkelgelb und/oder schwarze Flecken; 4 = dunkelorange und/oder fast vollständig
gefleckt; 5 = schwarz.
Die Daten der Tabelle I zeigen, daß Epoxy-ölsäuredicyclopentadienylester
im Vergleich zu Didecylphthalat, Epoxy-ölsäure-isooctylester und dem nicht
epoxydierten Dicyclopentadienyloleat ein ausgezeichneter Weichmacher ist. Das letztere ist selbst mit
dem Polyvinylchlorid nicht verträglich (Versuch C). Die physikalischen Eigenschaften der mit DCP-Oleatepoxyd
(Versuch D) als Weichmacher hergestellten Probe ergeben einen günstigen Vergleich mit den
Proben, die nur unter Verwendung von DDP (Versuch A) als Weichmacher oder von DDP undC8-Oleatepoxyd
(Versuch B) hergestellt worden waren. Gleichzeitig ist die Wärme- und Lichtbeständigkeit
der Probe des Versuchs D gegenüber Versuch A stark und gegenüber Versuch B leicht verbessert.
Epoxy-ölsäure-dicyclopentadienylester als
Stabilisator in Polyvinylchlorid
Die lediglich unter Verwendung von DDP als einzigem Weichmacher in Versuch A des Beispiels 2
getestete Polymerenzusammensetzung wurde mit
ähnlichen Zusammensetzungen verglichen, die eine kleinere Menge Epoxy-ölsäure-isooctylester (Versuch
E), ölsäure-dicyclopentadienylester (Versuch F) oder Epoxy-ölsäure-dicyclopentadienylester (Versuch
G) als Stabilisator enthielten. Diese Polymerenproben wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 2
hergestellt und hatten die folgenden Zusammensetzungen :
Bestandteile Gewichtsteile
Polyvinylchlorid 100
Didecylphthalat-Weichmacher 45
Stabilisator 5
Ba-Cd-Phenolat 2
Stearinsäure 0,5
Andere Stabilisatoren usw. können so lange zugegeben werden, wie der verwendete Stabilisator
die einzig variable Größe bei den Versuchen ist. In Tabelle II wird die Wirksamkeit der verschiedenen
Stabilisatoren bei dem Polymeren gezeigt, das Wärme und ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.
Tabelle II
Epoxy-ölsäure-dicyclopentadienyl als Stabilisator
Epoxy-ölsäure-dicyclopentadienyl als Stabilisator
Versuch
Stabilisator keiner Q-Oleat-epoxyd DCP-Oleat DCP-Oleat-epoxyd
Ursprüngliche physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Volumenwiderstand
Ohm cm · 10"13
Ohm cm · 10"13
189 300 192
310
310
187
310
310
193
315
2,7 2,9
2,8
2,4
Physikalische Eigenschaften nach
Alterung (7 Tage bei 1000C)
Alterung (7 Tage bei 1000C)
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Ursprüngliche Farbe*)
183 265
Wärmebeständigkeitc)d)
45 Minuten
60 Minuten
90 Minuten
120 Minuten
Lichtbeständigkeit)')
300 Stunden
500 Stunden
700 Stunden
1000 Stunden
0+
4-
1 4
186
295
295
0
0
1
0
1
177
280
280
186 295
0
0
0
2+
5
5
1,5
0
1
4
0
0
0
2
5
5
2")
0 0+
1 + 3
0 0 0
a) bis 0 s. Tabelle I.
Tabelle II zeigt, daß dort, wo der bisherige Weichmacher von den meisten Gesichtspunkten aus gesehen
zufriedenstellend ist, die erfindungsgemäßen Epoxyester in kleineren Mengen als Wärme- und/oder
Lichtstabilisatoren verwendet werden können. In dieser Hinsicht scheinen die vorliegenden Epoxyester
anderen monomeren Epoxyverbindungen, wie z. B. Epoxy-stearinsäure-isooctyl, überlegen zu sein.
Beispielsweise verfärbten sich die das Epoxy-ölsäureisooctylester
(Versuch E) enthaltenden Polyvinylchloride schneller, wenn sie Wärme und Licht ausgesetzt
wurden, als die mit dem erfindungsgemäßen DCP-Oleat-epoxyd (Versuch G) stabilisierten Proben.
Das nicht epoxydierte DCP-Oleat (Versuch F) ist in kleinen Mengen als Stabilisator verträglich,
jedoch zeigt ein Vergleich mit dem Versuch G, daß die Epoxygruppen in den neuen Epoxyestern zu
besseren Stabilisierungseigenschaften geführt haben.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von im Säurerest und im Cyclopentanrest epoxydierten Carbonsäurepolycyclopentadienylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Ester der Formel— CR — coo — cl\c— c cn\c/iin der « eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, R — COO — den Rest einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen darstellt und die in der Formel freien Kohlenstoffvalenzen durch Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind, bei einer Temperatur von —30 bis +1000C in üblicher Weise mit Wasserstoff-9 10peroxyd oder einer organischen Persäure be- USA.-Patentschrift Nr. 2 410 425;handelt. französische Patentschriften Nr. 1 136 434,1 135 940, 1 117 985;In Betracht gezogene Druckschriften: Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 446 (1925), S. 14,Deutsche Patentschriften Nr. 937 289, 526 168; 5 und Bd. 523 (1936), S. 78 ff.;deutsche Auslegeschrift Nr. 1 031 786; Journal of the American Chem. Soc., Bd. 67britische Patentschrift Nr. 566 308; (1945), S. 723 bis 728, undBd. w (1947), S. 1826/1827.409 729/432 11.64 O Bundesdruckerei Berlin
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