DE1198549B

DE1198549B - Weichmachergemische fuer Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1198549B
Application number: DED23256A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Dohr; Dr Horst-Juergen Krause
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1956-07-02
Filing date: 1956-07-02
Publication date: 1965-08-12
Also published as: US2969339A; GB825893A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^f^ PATENTAMT Int. Ο.:

C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 b - 22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1198 549
D23256IVc/39b
2. Juli 1956
12. August 1965

Die Verwendung von Chlorstearinsäuremethylestern mit 3 bis 6 Chloratomen im Molekül als Sekundärweichmachungsmittel für Polyvinylchlorid ist bekannt. Dabei erhält man unter Berücksichtigung der praktisch üblichen Anwendungsmengen allerdings nur dann einwandfreie Plastifikate, wenn man den Chlorgehalt der Ester nicht wesentlich unter 5 Chloratome pro Estermolekül absinken läßt.

Es wurde nun gefunden, daß Fettsäuretriglyceride, die in der Kohlenstoffkette durch Halogen substituiert sind, als Sekundärweichmacher für Polyvinylchlorid und seine Mischpolymerisate mit Vorteil an Stelle der Chlorfettsäuremethylester verwendet werden können.

Dabei hat sich als neu und unerwartet ergeben, daß die Anzahl der Halogenatome, die pro Fettsäuremolekül eingeführt werden müssen, damit polyvinylchloridverträgliche Sekundärweichmacher entstehen, viel geringer ist als bei den entsprechenden Fettsäuremethylestern.

Die Viskositätstemperaturabhängigkeit ist bei den chlorierten Triglyceriden, wie aus der Richtungskonstante ersichtlich ist, viel günstiger als bei den chlorierten Fettsäuremethylestern. Ein handelsübliches Kokosöl mit einer Verseifungszahl von 258 ist z. B. bei einem Gehalt von 7 bis 10 Chlorätomen pro Molekül, d. h. mit 2 bis 3 Chloratomen pro Fettsäurerest, ein guter Sekundärweichmacher und hat eine Richtungskonstantem=3,4 bis 3,6. Dagegen ist beim Stearinsäuremethylester die Einführung von 5 Chloratomen erforderlich, um einen brauchbaren Sekundärweichmacher zu erhalten, der eine ungünstigere Viskositätstemperaturabhängigkeit zeigt und eine Richtungskonstante vom m=4,l besitzt.

Die chlorierten Triglyceride ergeben Plastifikate mit größerer Zerreißfestigkeit, Wanderungsfestigkeit, Lösungsmittelextraktionsbeständigkeit, Ölfestigkeit und geringerer Flüchtigkeit als solche mit chloriertem Fettsäuremethylester.

Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden Triglyceride enthalten im allgemeinen Fettsäuregemische, wie sie in natürlichen Fetten vorliegen, also Gemische der gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dem Einsatz von chlorierten, natürlichen Fetten als Sekundärweichmacher kommt im Rahmen der Erfindung im Hinblick auf ihre leichte Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit besondere Bedeutung zu.

Der Chlorgehalt der Triglyceride kann innerhalb bestimmter Grenzen weitgehend variiert werden und richtet sich hauptsächlich nach der Kettenlänge der in den Triglyceriden vorhandenen Fettsäuren, wobei der Chlorgehalt auch bis zu einem gewissen Grad Weichmachergemische für Polyvinylchlorid und
dessen Mischpolymerisate

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Manfred Dohr, Düsseldorf-Wersten;

Dr. Horst-Jürgen Krause, Düsseldorf-Benrath

dem Verwendungszweck des chlorierten Sekundärweichmachers angepaßt werden kann. Ein höherer Chlorgehalt, der bis 6 und mehr Chloratome pro Fettsäurerest gehen kann, führt zu viskoseren Produkten mit höherem flammwidrigen Verhalten, kann dafür aber eine etwas geringere Kältefestigkeit ergeben.
Die Chlorierung der vorher raffinierten Triglyceride wird nach bekannten Methoden unter Belichtung durchgeführt. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, die Chlorierung nicht wesentlich oberhalb der Schmelztemperatur der Ester auszuführen. Der nach dem üblichen Verfahren vom Chlorwasserstoff befreite Ester kann durch Zugabe eines Stabilisators gegen weitere Chlorwasserstoffabspaltung geschützt werden. Als geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Epoxydierungsprodukte ungesättigter organischer Verbindungen sowie andere gebräuchliche Stabilisatoren zu nennen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sekundärweichmachungsmittel werden in erster Linie für Polyvinylchlorid verwendet, gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Poly vinylverbindungen, wie ζ. Β. PoIyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylacetalen. Weiterhin kann man diesen Polymerisaten noch andere Filmbildner zusetzen, wie sie bisher üblicherweise in Verbindungen mit diesen Vinylpolymerisaten angewendet wurden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sekundärweichmachungsmittel sollen in Verbindungen mit bekannten Weichmachungsmitteln für die vorgenannten Filmbildner angewendet werden. Also in erster Linie mit den bekannten Ester- und Polyesterweichmachern, wie man sie bisher für Polyvinylchlorid und seine Mischpolymerisate verwendet hat, z. B. Phthalsäure- und Adipinsäureester- bzw. -polyesterweichmacher.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sekundärweichmachungsmittel können bei derHefsteEung"von Fäden, Bändern, Filmen, Folien, Platten, Blöcken und Kabelummantelungen aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylchloridmischpolymerisaten Verwendung finden. Die Anwendungsmengen richten sich nach der Art der Plastifikate und nach den mitverwendeten Weichmachern. Sie liegen im allgemeinen zwischen etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Filmbildner, und zwischen etwa 10 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den Weichmacher.

Beispiel

Es wurden nachstehende Chlorierungsprodukte nach bekanntem Verfahren hergestellt:

1. Raffiniertes Kokosöl mit der Verseifungszahl 258 wurde unter üblichen Bedingungen chloriert, bis .,-.,.- .--„.. ... _- . ,·■.. ,- . _;r-., ,..-„,, , -, der analytisch ermittelte .Chlorgehalt 34,7 "Ge*- wichtsprozent betrug. Die Probe wurde mit 1 Gewichtsprozent eines epoxydierten ungesättigten _: Fettsäureesters; als -- Stabilisator gegen Chlorwasserstoffabspaltung versetzt.

2. Unter gleichen Bedingungen wie unter 1 wurde ein Kokosöl mit einem Chlorgehalt von 31,3 Gewichtsprozent Cl hergestellt.

3. Unter gleichen Bedingungen wie unter 1 wurde ein Kokosöl mit einem Chlorgehalt von 28,8 Gewichtsprozent Cl hergestellt.

4. Pentachlorstearinsäuremethylester als Vergleichsprodukt.

Die ermittelten spezifischen Gewichte, Viskositäten, Viskositätstemperaturabhängigkeiten (Richtungskonstanten m) und Werte für die Flüchtigkeit dieser Produkte ergeben sich aus folgenden Tabellen.

Spezifisches Gewicht und Viskositätstemperaturabhängigkeit

Probe	spezifisches Gewicht	20⁰C	Viskosität in Centipoise 4O⁰C I 60° C I 80°C	768 361 225 67	217 121 82 27	Richtungs konstante m
1 = 34,7% α 2 =31,3% Cl 3 = 28,8% Cl 4 = 38,0% Cl	1,227 1,189 1,161	37 663 10 394 4615 1170	3977 1525 828 220	3,65 3,56 3,53 4,1

Flüchtigkeit in Prozent Gewichtsverlust bei 90° C im Brabender

Probe	1	3	6	Stunden	24	48	72	96	100
	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,10	0,10	0,10
1	0,05	0,05	0,05	0,05	0,10	0,15	0,20	0,25
2	0,05	0,05	0,05	0,10	0,15	0,20	0,25	0,30
3	0,10	0,15	0,20	0,25	0,35	0,45	0,60	0,70
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Aus den obigen Daten ergibt sich, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Sekundärweichmachungsmittel wesentlich günstiger sind als die Eigenschaften des als Vergleichsmittel herangezogenen Pentachlorstearinsäuremethylesters. Dieses kommt besonders in der Richtungskonstante und in der Flüchtigkeit zum Ausdruck.

Von den Produkten 1 bis 4 wurden unter üblichen Bedingungen bei einer Walztemperatur von 165° C Folien aus 60 Teilen Polyvinylchlorid und 40 Teilen Weichmacher, bestehend aus 50% chloriertem Triglycerid bzw. Methylester und 50% Dioctylphthalat und außerdem aus 60 Teilen Polyvinylchlorid und 40 Teilen Dioctylphthalat allein hergestellt (Vergl.

Probe 5).

Die Untersuchungsdaten der Folien ergeben sich aus folgender Tabelle:

	Probe 1	Probe 2	Probe 3	Vergl.-Probe 4	VergL-Probe 5
Spannwert 100%, kg/cm² Zerreißfestigkeit Dehnung, %	109/109 209/207 307/313 80 2,95 0,11 1,22 11,15	104/101 207/202 320/317 78 3,30 0,10 1,25 14,15	96/94 187/184 307/305 76 3,05 0,10 1,60 18,05	78/74 178/175 317/327 70 3,49 0,05 2,95 20,40	50/50 151/155 360/360 68 4,10 0,14 4,20 27,50
Shore-Härte
Wasseraufnahme, % Verlust in Wasser, % Verlust in Öl, % Verlust in Benzin, %

Diese Gegenüberstellung zeigt, daß die erfindungsgemäßen Sekundärweichmacher in der angegebenen Kombination mit Dioctylphthalat gegenüber der Kombination Pentachlorstearinsäuremethylester-Di- 6g octylphthalat und gegenüber dem Dioctylphthalat allein erhebliche Verbesserungen in den untersuchten Werten aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Gemischen, die aus Chlorierungsprodukten von Triglyceriden höhermolekularer gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, insbesondere von natürlich vorkommenden Triglyceriden, und anderen für Polyvinyl-

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chlorid bekannten Weichmachern bestehen, als 3 Chloratomen pro Fettsäurerest gemäß AnWeichmacher für Polyvinylchlorid und dessen sprach 1.

Mischpolymerisate.

2. Verwendung von Chlorierungsprodukten aus In Betracht gezogene Druckschriften:

Triglyceriden höhermolekularer Fettsäuren mit 5 Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 45 einem Chlorgehalt von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis (1953), S. 2722 bis 2726.

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