DE883647C - Stabilisierte und weichgemachte hochpolymere Chlorkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Polymere Kohlenwasserstoffe, die an äliphatische Gruppen gebundenes C'Mor enthalten, sind seit langem bekannt, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Chloropren, ein polymerisiertes a-Ghloftmtadien. Ein weiterer polymerer Körper von ähnlicher Eigenschaft ist der hydrodhlorierte Naturkautschuk. Solche Polymere werden normalerweise mit Weichmachern zusammen verwendet. Die mit den üblichen Stoffen weichgestellten Polymerisate sind jedoch nicht stabil. Bei ihrer Erhitzung, insbesondere in Berührung mit vielen Metallen, findet eine Zersetzung unter Dunkelfärbung des Polymerisates statt. Es werden deshalb im allgemeinen den Polymerisaten noch Stabilisatoren einverleibt. Während der Zersetzung entwickelt sich Chlorwasserstoff, der die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisates noch beschleunigt, so daß die Zersetzung immer mehr zunimmt. Die üblicherweise verwendeten Stabilisatoren reagieren mit dem Chlorwasserstoff unter Bildung einer komplexen Additionsverbindüng. Diese Komplexverbindung verbleibt in dem polymeren Stoff. Die Stabilität des Polymerisates ist somit abhängig von der Stabilität der gebildeten komplexen Additiomsverbindung. Wird das Polymerisat aber Bedingungen unterworfen, unter denen das Additionsprodukt sich unter Freigabe von Chlorwasserstoff zersetzt, so wird der polymere Körper schnell zerstört.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren und Weichmachen von polymeren Kohlenwasserstoffen, die an äliphatische Gruppen gebundenes Chlor enthalten. Die hierfür erfindungsgemäß verwendeten Stoffe verbinden sich mit dem bei einer beginnenden Zersetzung des Polymerisates frei werdenden Chlorwasserstoff und

bilden mit diesem nicht aktive flüchtige Verbindungen, die das Chlor des Chlorwasserstoffes enthalten.

Die erfindungsgerriäß verwendeten Stoffe haben die folgende allgemeine Formel:

C₆H₅
■0 Si —
CH₃

OR

In dieser Formel ist R ein tertiäres Alkylradikal mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, und η hat einen Durchschnittswert von 1 bis 5. Diese Stoffe dienen als Stabilisatoren und Weichmacher für Kofalenwasserstoffpolymerieate, die Chlor an aliphatischen Gruppen enthalten.

Die Herstellung dieser Stoffe, ifür die kein Schutz beansprucht wird, kann folgendenmaßen erfolgen: Alis Ausgangsprodukt kann das 'beikannte Phenylmetihyldichlorsilan dienen. Dieses wird in Pyridin. gelöst, wdbei man mehr Pyridin verwendet, als für die Umsetzung mit dem gesamten, aus dem Chlor des Silans entstehenden Chlorwasserstoff erforder-"" lieh ist." Dann gibt man tertiären Butylalkohol in einer Menge von mindestens 2 Mol· auf 1 Mol Silari 'hinzu. Der tertiäre Butylalkohpl reagiert mit dem Silan unter Bildung von Phenylmethyl-di-tert.-butoxysilan als Hauptprodukt, wobei sich außerdem eine Mischung von Siloxanen der obigen Formel bildet.- Diese Stoffe werden durch -Filtrieren von dem als Nebenprodukt entstellenden Pyridinhydrochlorid getrennt. Das erhaltene Produkt ist genügend stabil, so daß es mit Wasser gewaschen werden kann. Gegebenenfalls kann das monomere Silan von dem Siloxan durdh Destillation getrennt werden.

Zur Erhöhung der Ausbeute an dem Siloxanprodukt kann das Bhenylmethyldidhlors'Man vorher teilweise !hydrolysiert unid kondensiert werden, wobei sich Siloxane bilden, die 1 bis 5 Sidiciumatome im Molekül durchschnittlich enthalten. Das so gewonnene Bhenylmethylsiliconoxychllorid kann dann in Pyridin gelöst und wie oben weiterbehandelt wenden. Bei diesem Verfahren wird die Ausbeute an monomeren Silanen wesentlich vermindert und die Ausbeute an Siloxanen wesentlich vergrößert. ZiurGewinnungder erftndungsgemäß verwendeten Stoffe können auch andere Verfahren dienen. Man kann z. B. die Natriumsalze der Phenyknethylsiloxandiole mit tertiärem Alkylchlorid umsetzen, wobei als Nebenprodukt Natriumchlorid gebildet wind. Die verwendeten Stoffe können auch aus Phenylmethyläthoxysiloxanen und deren Umsetzung mit tertiären Alkoholen erhalten werden. Diese Stoffe wenden dien Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die an aliphat'isdhe Gruppen 'gebundenes Chlor enthalten, in einer Menge von 0,5 bis 15%, beredhnet auf das Gewicht des Polymerisates, zugegeben. Die Einverleibung dieser Stoffe erfolgt entsprechend der in der Kunststofftechnik üblichen Arbeitsweise. ■ 1

Es wurde gefunden,' daß auch' andere Phenylmethylsilane und -siloxane als Weichmacher von Wert sind. Jedoch wirken diese Stoffe nicht als Stabilisatoren, auch nicht, wenn den erfindungsgemäß verwendeten Stoffen entsprechende Verbindungen zugesetzt werden, welche n-Butoxy-'radikale an Stelle von tertiären Butoxyradikalen enthalten.

Es ist bekannt, den obengenannten Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die an aliphatisehe Gruppen gebundenes Chlor enthalten, die verschiedensten sonstigen Stoffe zuzusetzen. Dementsprechend können auch die erfindungsgemäß stabilisierten und weichgemachten Polymerisate die verschiedensten sonstigen Zusätze erhalten, wie z. B. Farbstoffe u.dgl.

• Beispiel 1

477*5 g Phenylmethyldichlorsilan wenden in 1 1 Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Mischung von 435 g Pyridin und 407 g t-Butanol gegeben. Die Zugabe erfolgt allmählich unter Rühren und Kühlen. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisdh sich durch Stehen auf Zimmertemperatur abkühlen und filtriert es zur Abtrennung des auskristalliisierten-P-yridinhydrochlorids. Das- dann -■-.-gewaschene Filtrat hat eine Zusammensetzung entsprechend der obigen Formel. Die Mischung wird dann zwecks Abtrennung des Phenylmethyl-ditert.-butoxysilans destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 300 g dieses Silans. Der Siedepunkt dieser Verbindung liegt bei-etwa 150⁰ bei einem-Druck.. von 5 mm. Der Rückstand stellt eine Mischung von Verbindungen der angegebenen Formel dar, die einen höheren Wert für η als die Mischung vor der Destillation des Silans hat.

100 Teile hochpolymeres Polyvinylchlorid werden unter Zusatz von ι g Wachs als Gleitmittel mit 3 g des obigen Silans vermählen, bis die Masse homogen geworden ist. Aus der Masse wird durch Walzen eine Folie von etwa 0,2 mm Stärke hergestellt. Die Folie wind in einem Heizschrank längere Zeit auf 145 ° erhitzt. Nach 5 stündigem Erhitzen ist noch keine Verfärbung der Folie festzustellen. Die gleiche Folie, jedoch ohne Zusatz des Silans, zeigt bereits nach 2stündigem Erhitzen eine deutliche Verfärbung.

Beispiel 2

477'5¹S Phenylmetihyldichlorsilän werden in il Toluol gelöst. Hierzuwerden 16,9gWasser gegeben, wobei drei Viertel des vorliegenden Chlors unter Bildung von tetrameren, linearen Siloxanen hydrolysiert wenden. Dann wird eine Lösung von 120,1 g tertiärem Amylalkohol in 109 g Pyridin allmählich zu der Siloxanlösung gegeben. Es findet dann eine Reaktion statt, wobei das Chlor durch tertiäre Amyloxyradikale ersetzt wird. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird Pyridinhydrochlorid aus der Mischung abßltriert. Das Reaktionsprodukt wind dann mit Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Pyridin und Pyridinhydrochlorid ist. Man hat dann ein Siloxan, das der angegebenen

Formel entspricht und durchschnittlich etwa 4 Siliciumatome im Molekül enthält.

Aus ioog Polyvinylidenchlorid wird durch Zusatz von 3 g des Siioxans eine Wakfolie entsprechend Beispiel ι hergestellt, die ebenfalls einer Wärmeprobe bei 145 ° ausgesetzt wird. Die Folie zeigt nach iostündigem Erlhitzen auf 130⁰ noch keine merkliche Verfärbung, während eine Kontroll folie ohne Siloxanzusatz bereits nach 2 Stunden deutlich verfärbt ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Stabilisierte und weicihgemac'hte hochpolymere Chlorkohlenwasserstoffe, die an aliphatische Gruppen gebundenes Chlor enthalten, wie z. B. Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Chloroprene, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 15 % einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

   0 Si

   CH,

   OR

   wobei in der Formel R ein tertiäres Butyl- oder tertiäres Amylradikal ist und η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 5 hat.

   I 5266 7.