DE1668701A1 - Bestaendige halogenhaltige Polymere - Google Patents
Bestaendige halogenhaltige PolymereInfo
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Description
Beständige halogenhaltige Polymere
Gegenstand der L'rfiaduag sind hoctaiaolekulare halagenhaltige· Polymere,
die ein aob.es tiaß ati Beständigkeit aufweisen und eine ausreiciiende
Menge einer statilisieread wirkenden Vertindung der
enthalten, in welcher It- eine KoTalonwasserstofi^ruppe mit 3 bis etwa
21 Kohlens-Goi'iatoiaen, η 1 oder 2 und Σ ein Wa-ss erst off-, Alkalimetall
oder Ji'rdalkalimefcallatom oder eine Acylgruppe miu etvja 1 "bis 17 Kohlenstoffatomen,
in der der iCohlenwasserstoffrest im "wesentlichen nur aus iCohlens"troff und Wasserstoff besteht, bedeuten. I/iese Stabilisatoren
geiääß dex· ü)rfindang haben sich als besonders wirksam in
Polyvinylchloridharzen erwiesen. Unter den vorzugsweise au verwendenden
Stabilisatoren sind I'hiollaurinsäureanhydiid, l'hiololeinsäureanhydrid,
'i'hiolbenzoesäureanhydrid und ThiOlstearinsäureanhydrid. Die
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stabilisatoren gehciren zu den weni-
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BAD ORIGINAL
gen f.:!· Vinylharze bekannt gewordenen StaUiliöatöj_eü, die keinen
Sehwermetallanteil wie Zinn als festen Bestandteil des Stabilisators enthalten, „eiter-hin geeignete Stabilo-sato-en i'ür derarüi^e.
Harze sind beispielsweise ü-eiiU-Scne von. ZitiH.stear& c auü l'hioisteai-in
säure. i;s ist auch, günstig, da^ die üar^e eitle z^leinc, jedoch, ausreichende
I^en^e eines ep oxydierte α Stabilisators, z.D. e La e^oxyöiertes
Sett enthalten. . - .
Durch die. Erfindung lassen sich Polymere gegen den iJj'uau und
eine Verfärbung beim ^rv/ärmen stabilisieren. Diese ^urmestabilisicrang
läßt sich insbesondere M. halogenhaltigen Ji.ohlönw2,3sers ϊολχ-polymeren,
vor-allem. chlorhaltigen Polymer;.; u a,;s Vi.nyim3nomore^ ein-
^ schließlich der Hoiaopolymere and Miacnpol^iuere uns ;iaylchlGi-j.üS ·
an. Vinyiidenchlorids erreichen.
JiB'isc be.,:au'a:c, äe.u 'Jniorvinylpolyeere, insbesondere Polyvinylchlorid,
bei den er au at en i'emperatureu, die zum Verformen und beim /erpressen
dieses wateriales notwendig sind, eine -/erfärouag und Zer- ,
Setzung erleiden. "Um diese Schwierigkeit auszuscnalüe.u, v/ird dem
harzartigen Kaüeriai vor dem Verpressen bzw...vor dem. S^rit^en ia.
'. allgemeinen eine ausreichende aenge ein.s "„ärmestabxlisatOrs; zugesetzt;
der Stabilisator kann äers. weic hge macht en oder üea nicht
■ Weich gemachten nähmaterial zugesetzt, werden. j_;ine derzei"U in
Tjecnniscnem Maßstab üblicherweise für diese Zwecice benuu^fce Gubstanz
ist ütearinsaure" oder deren Salze. Die S^earinsäurederivate
ρ haben weitet Vei'breioung gefunden, weil sie leicht zu verarbeiten,
leicht erhältlich, billig und- nicht giftig sind, !oedauerlieuerweise
sind Stearinsäure und deren Derivate jedoch für eine Verwendung
bei den hohen '/"erarbeitungstetiiperaturen un'Drauchbar, die für die .
Verarbeitung von- starrem, nicht weich gemachtem Polyvinylcnlor l4
notwendig sind. Aber auch bei den niedrigeren i'emperatureu (d.U." etwa
Ip^0U), die zur Verarbeitung von flexiblem weicn gemachten
xOlyvin^lchlorid notwendig sind, ergeben sich nach" bereits verhältnismäßig kurzer Zeit eine Verfärbung und ein Abbau. Weitere
bekannte Stabilisatoren für Polyvinylchlorid sind Organozinnverbindungen, die eine iiärmebeständigkeil" in diesem Material hervorrufen,
die,praktiscn nicht zu übertreffen ist'. Die Organozinnverbindungen
weisen jedoch den Nachteil .auf ,,.^aU sie außerordentlich teuer und
giftig sind, was ihre Anweuduugsmüglichkeit weitgehend einschränkt,
V ..V-' V 1 0 9 8 3 6Γ/°1%0 Τ
Miu .iilfe der lirfinüung■:sollen"· die Nachteile, die sich bei der verwendung
u er u is LiUi/ iiu.-,.auribeu Scaüi'lisatoren -ergaDGn, ausgeschaltet werden.
i)ie cri'iauuii^sjui'-iäii n-ti-s-teilbarenstabilisieren Prodoicüe,. bei denen
es sich vorwiegoiiii uiü. rolyvinylchloriä und Polyvinylidenchlorid (als "
IiOxUO1.'olymere und als I-xisclxpolymer'e).;_tiandelt, sind farblose, lclar^,
nicht aas blühende, <geru.ea.lose und nicht toxische jyia.terialiej... rieben
den svauilis-ertön Polyxaerei·. sind Gegenstand, der ±}rxihdunö aucu neue
^rüalii-aliseireu von thiols-Lur>.;n, die als !,Ärmestabilisatoren für
vinjlclilond brauenuar sind. ■.......-_ .. .
jjei α en erfind ua^soexaäJ alo S-taoili-satoren eingesev^-oeu. Vtro indungen
nandelt ee sie,· - wie-bereits weiter vorn gesagt - um'Verb indungen der
■■"-"_ A
j.u welcher u ein!- im wesentliehen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehenden
„last, mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 17
-tvohled-sto-Lfatonien, η 1 oder 2 und X. Hasserstoff, 'ein Alii;alimetallatom
(einscnlieiBlich Ammonium) oder ein Jirdalkalinietallatom oder eine Acylgruppe
der Pormel O -■ ■
11
bedeuten., wobei in der letztgenannten Pormel it1 ein im wesentlichen
aus1' Wasserstoff und iiohlenstoff bestehender Rest mit etwa 1 bis etwa ™
1T "Kohlenstoffatomen ist. Der; liusdruclc "im v/esentlichen aus V<asserstof;
und Kohlenstoff bestehend" bezieht sicn auf substituierte Kohlenwasserv
Stoffreste, die gelegentlich oder selten einen Su-jstituenten mit einem
anderen Clement als Wassexstoff oder Kohlenstoff, 2.B, Sticicstoff oder
Chlor,"enthalteu, der jedoch die Eigenschaften des Kohlenwasserstoffrestes nicht wesentlich ändert j so daß dieser in äerselben Weise inert
. bleibt wi e ein vollständig re'iher Kohlenwasserstoff fest.' l)ie vorliegen*
de Erfindung basiert auf der"i'eststeilung, daß sich-beim Einarbeiten
von.''etwa ψ/ο einer Yerbindüng der vorstehend· definierten Art in ein Vinylchloridpolymer
eine gänzlich unerwartete Beständigkeit der Polymerfarbe während der He iß verarbeitung des jiateriales ergibt; die' Beständigkeit
der Farbe des Polymeren während der -Heißverarbeitung ist auch
• - 4-■«- BADmiQlNAL
— 4· — ■■■■ " ■ " ' ■
über längere Zelt hinweg weitaus großer als bei "Verwendung von.Stearinsäur:.;,
Laurinsäure, Benzoesäure oder Derivaten dieser. Saureru. Bei
der praktischen !Durchführung der Erfindung hat sich gezeigt, daß. si'c'h.
durch jiinarbeiten von [Ehiollaurinsäureanhydrid in weich gemachtes Po-;
1/vinylchloridharz in einer solcher... Menge, daß der Schwefelgehalt der
Mischung nur etwa 0,1 Gewichtsprozent beträgt, .eine unerwartete "Verbesserung
der Stabilität bei. hohen Sentpera-turen ergibt. "■ -
Geeignete Verbindungen,- die in den Rahmen'der Erfindung fallen und
von der vorstehend angegebenen i'orinel umfaßt werden,, sind aliphatisebe
Thiolsauren.-.wie Shioirettsäuren, deren Alkaline tall- und Erdalkalimetallseii'en
sowie-deren Anhydride, aromatische l'hialsäuruu sowie de.ren
Alkalimetallsalze, IJr dalka lime tails a.1 ze und Anhydride» : -■■
folgende Yerbindungen können mit «Irfolg im einzelnen verwendet werden:
Thiolcapron-, l'liiolönanth-, Ihiolcapryl-, I'hiolpelargon-, .'i'tiiolcapriniliiolundecaiicarbon-,
'Jjhiollaurin-, l'hioltridecancarbon-, xliiolmyristln
i'hiolpentadecancarbon-, ühiolpalmitin- und ^hiolmargarinsäure, Shiol—
carbonsäureanaloga von sogenannten Heo-)3äuren, iThiolstearin-, Thiolnonadecancarbon-,
'ühiolarachidon- und 'lliiolheneicosancarbonsäure,
Thiolnaphthen-, Shiolbenzoe-, Phenylthiolessig-, Methylthiolbenzoe-,
Tolylthiolessig-unä Haphthtalinthiolcarbonsäure sowie deren Alkalimetallsalze,
Brdalkalmetallsalze uud Anhydride. .Vea?bindungen, die dieselbe Anzahl Kohlenstoffatome enthalten wie»die vorstehend geuanntan
Verbindunoen, jedoch ungesättigte Bindungen aufweisen, a.B. Undecylenülein-
und 'Ihiolcrotonsäure usw. sind ebenfalls brauchbar.
Zu den besonders bevoi-zugten Verbindungen innerhalb der genannten
Gruppen gehören folgende: iEhiolstearin-, l'hiolpalmitin-, 'Biiolversabin-,
Ihiollaurin-, l'hiolbenz.oe-,, l'hioltoluin-. und !Riioltrimethylbenzoesäure,
Zink-, Oalciuin-r üadniium-, und Bariumthiolstearat, Magnesiumthiolpalmitat,
Zinkthiollaurat, Oadmiumisododecanoat, gemischte
!ühiolfettsäureseifen, Zinkthiololeat,_ i'hiolstearin-, Stearitipalmitinthiol-,
iHiiolbei'xZoe- und Thiollauirinsäureanhydriä, ICaliumthiololeat,
Seifen von Thioltallaten, Uodecenylsaccin—thiolsäureanhydrid, Thiolphthal-
und i'hioltetraliydrophthalsäureanhydrid u.a. sowie Mischungen
dieser Ve
; ,. ., 1 0 9 8 3 6" / Yü 0 1
Die folgenden /erbindungen sind Beispiele für Verbindungen, die gelegentlich
und unregelmäßig einen anderen inerten Sübstituenten als Wasserstoff und Kohlenstoff enthalteat α-Hydroxythiolstearinsäure, 9,10-Dihydroxythiolstearinsäureanhydrld,
-Zink-11-aminothiolundecanoat, ITi-■tro-
und öhlürthiolbenzoesäurö-anhydrid.
"Wie eingangs bereits gesagt, sind die Verbindungen der" vorstehend genannt-an
Art hervorragende Wärmestabilisatoren für halo^enhaltige Polymere
einschließlich der Homopolymere und Mischpolymere von Vinylhalogeniden
und Vinylidenhalogeniden. Die Verbindungen sind insbesondere zur Stabilisierung von Halogenviny!polymeren geeignet. Unter Ilalogenvinylpolymeren
werden Polymere verstanden, die aus monomeren Verbindungen
der formel
ι \ r, _ „>ϊ
gewonnen werden; in der -!Formel bedeutet ein bzw. bedeuten mehrere "Y"
Halogen, vorzugsweise öhlor oder Brom, aber auch i|lluor und Jod, die
kovalent an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, während das oder die
restlichen "i" Kohlenwasserstoffreste oder/Wasserstoff darstellen. Die
erfindungsgeiiiäßen Stabilisatoren sind auch zur Verbinde, ung einer Verfärbung
und eines Imrmeabbaues bei nachhalogenierten Polymeren, z.B.
Kohlenwasserstoffpolymeren, die nach der Polymerisation chloriert
worden sind, geeignet. Mischpolymere, für die die erfindungsgemäi3en
Stabilisatoren geeignet sind, sind insbesondere Mischpolymere des Vinylchlorids
oder Vinylidenchlorids untereinander oder mit Vinylcarbonsaureestern
wie Vinylacetat und Vinylstearat, Vinyläthern wie Mebhylvinyläther,
Äthylen, Propylen, Styrol, Malein*- und Fumarsäure. Die erfind
ungsgewäßen Stabilisato.en sind sowohl für starre nicht weicht
gemachte Halogenviny!polymere und Mischpolymere als auch für weich
'gemachte Materialien geeignet. Die Verbindungen sind für starres Polyvinylchlorid
ebenso brauchbar v/ie für Polymere, die als "Weichmacher Dioctylphtnalat, Octyldiphenylphosphat u.a. enthalten. Derartige "weichmacher sind in den Materialien im allgemeinen in Mengen j/zwischen 1ü
und 60^ό vorhanden. !;
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ergeben, wenn man -siο allein verwendet,
eine v/eitaus grüßere Verbesserung der Stabilität als selbst nahe, verwandbo Verbindungeu. Besonders günstig ist es jedoch die or-
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findungsgemäßen Stabilisatoren zusammen- -miL* bekannto'ü ko-atäbilisier.e'&—
den Zusätzen, z.B. folgenden Verbindungen su verwenden: organischen,..
"Pao.spb.iten., Metallseifen wie Üalcima--oder Ziniistearat, Fettsäuren." .
wie Stearinsäure, Phenolverbindungen einaculießliea substituierter
Pbenole, Barium- oder"Gäämiumpb.eriolat, Pb.ospb.inaten, Phösphonaten, Mcrcayptiäen
und Sulfiden, epoxydierteu fetten ulen, iipisulfiden und üjjoxy
den, ladölen, J31eiseii'en einschließlich lileiaaphohenateu, Polyolen
wie Sorbitol oder Pentaerythritol, .cistern der Aniitiocrotonsäure, Dialkyl
zlnncarboxylateu oder -mercaptiden, Alkyl ζ inns äur en, harnstoff- oder
i'hioharnstoff derivaten sowie anderen Additiven, dia dem !''ucluaann für
die Stabilisierung von Ealcgenvinylpolymereti bekannt sind.
Die erfindungsgemaBen 3tabilisato..en mlissea in iat-ngea Vür«/euuot werden,
die für die gewünschte Stabilisierung der 1-Iaterlalion uuareichen. welche
Menge im Einzelfall zu verwenden ist, richtet sich naca dem benutzten
Ealo^euvinylpolymer, dem gevränschten Ausmaß'.der Stabilisierung'--(welches
von■ dem-'4ndve.r. endungsaweck des Harzes abhanglo ist), der
Anwesenheit von Weichmac tiern oder and'ex* en ko-stabilisiereudon Zusätzen
sowie von den Zeit- und '!'effiper-aturbedirigungen bei der ilers teilung der
JiLidjjXOdLUC/e. I1Ur die meisten Anv;en.du.L.g3zwecke reicht es ^as, v/enn der
Stabilisator in einer Hdnge von etwa ü,01 bis etwa 1u ^ev/ichtsprozent
vorhanden ist; vorzugsweise setst man ,die erfindungG_eaiil;den Stabilisatoren
in Mengen von etwa Ί bis etwa ipG-ewichtsiJrozeat ein.
Die 'i'hlolsäuren φ.und -anhydride, die erfindungsgenäß als Jtabilisatorer
eingesetzt -werden, können sowohl in bekannter «eise als auch mit Hilfe
neuer Verfahren, die nachstehend beschrieben werüen, hergestellt; 'werden,
'ihiolstearinsäure Iäi3t sich beispielsv^eise aus Stearoylchlori-d
und Sclrwefelv/asserstoff odex.- aus Stearoylcnlorid und Alkali-'oder Erddes
BchwefelwasserstoiTG horsüellen. Ijei de.- pra^.tisohen
der Erfindung wurde ühiolstearinsäure (l?: 31 bis 410O')"
aus Stearoylchlorid und Schwefelwasserstoff in 96/oiger Ausbeute gawonnuii,
"W^bei XJyridin als Höl-Alczüptor eingesetzt wurde. Die· Herstellung
be's.tlmüiter anderer 2hiolsäur n, z.B. ^hiolmyristinsäure, i'hiolbenzoesUurc
und Thiolpalmitinsäure ist ebenfalls in der iiiteratur beschrieben.
Diese Verb ndungen können auch dux-cli'. S^aibtm^, eier S'lureautvdride
mit iJchvvefolwasserstoff gewonnu^.v/urduii. im all^eaieinen sind. organise
lie- l'hioly Muren bei iia-uiuu crap era. tür pra., iiiaoti Γϊ
1 O 9 B 3β>
1601
^.iiiviusj.s^eü lsluren aueli mit Hilfe von zwei getrennten
η -ueu ^eri'aureti,- nie ι«.aohsteilend beschrieben werden, hergestellt werden,
.oei. liew ers öeLi .Verfuhren handelt es sich us. die ümsetaang der ge-„dusoatüu
Qar'uOtia la+e, s,ü, Decancarbonaäure mit Paosiihorp-eiiuas-iliid
.(.U^a1J11 vJoCuircu hüll diü .entsprechende x'hiolsäure, s.B. 'i'hioldeeancar-L
ρ us ä ar u arUäl«. Jie thiols üur-e wird darm von l-iebeiiproduuct ..ii, z.ß.
restliciier -Jarbonsäui-e und restlictiem HiospiiorpeataGU.!-
ii Jen öillalrion, abtjß-treniirt;. uiu'weitsrox· mu-lictiex· V'ereji
ueot«L"'j in da. Spaltung von- ^«ttün ode· anderen estern von
v/ob.ei mau entwedei1 mit Scliwefelwasserstoi'x oder öalaea des
untex' erlioliterü Druck unci in Anwesenheit von katalysatoren
arbeitet» üchwef elwass erst off drucke sv/isohen 7,ü und Ju icG/
ouf~ reichen ITu: die ümöetaun&' im allgemeinen aas. ilaciistehenä ist eine
ji"οrme 1^1 eichun^ dex· umsetzung angegeben, wobei ein Glycerid" oder i'ett,
.in welchem fi einen aliphatischen kohlenwasserstoffrest der weiter vorn
u.rü nedeatet, als Ausgangsmaterial dient:
ii-Op.Ü-Ojd + jÄ-yö —>
3iLG0,SH +
it. üü. 0-CiI2 . OHOH
UH2OH
^'in derartiges Verfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt auiSerordentlieh
interüssant, \veil G-ly-ceride, z.B. talgfette, reichlich und
billig zur Verfügung stehen. : .
Die ärdalicaliinetailseifen von Shiol'säuren, inbesondere die entsprechen
den ^iuk-, Oaumium-, öalcium- und Bariumseifen von Shiolstearinsäare
sind neue Verbindungen, die im Hahmen der vorliegenden Erfindung erstmalig
hergestelTt^mnäen. Die für die Ewecke üex Erfindung brauchbaren
Seifen, können beispielsweise durch me ta the tischen Austausch zviischen
geeigneteu Alkalithiolstearateti und Brdalkalimetallsalzen gewonnen wer
den. Die Seifen lassen sich auch durch Umsetzung von iördalkalioxyden,
-acetatenlü-carbonat..n mit Shiolfettsäuren herstellen. Die Herstellung
dieser neuen Verbindungen sowie die Herstellung von i'hiolstearinsäureanhydrid
und 'x'hiolbenaoesäureanhydrid ist in den folgenden Beispielen
besclreiebeu.
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.8- : Ί66&701
Beispiel 1 . . "
Zinkthlolstearat .' .
62 g (0,203 Mol) Shiolstearinsäure in 500 ml Ä-thanol-.wurden, mit
13/55 g (0,203 Mol) 85^igem Kaliumhydroxyd, welches in 125 ml Alkohol
gelost war, unter Rühren, "bei 400O versetzt. Die Aufschlämmung
wurde unter Rühren auf 500G erwärmt. Fach 30 Minuten wurden 13,6 g
'(0,101 Mol) wasserfreies Zinkchlorid zugefügt, welches in 300 ml Alkohol gelöst war. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten auf 700G
erwärmt und dann schnell filtriert, solange es heiß war. Bach dem Abkühlen kristallisierten etwa 78 g (etwa GOfo der Theorie) Zinkthiol
stearat aus. Eine weitere Menge des Produktes konnte aus der Mutterlauge
gewonnen werden. Der Schmelzpunkt des reinen^Tihiols tearat es
liegt "bei 92 - 95°G.
Zu einer Aufschlämmung von 50 g (0,167 Mol) Thiolstearinsäure in
300 ml Äthanol wurden 9,4 g (0,167 Mol) KOH, welche in Äthanol gelöst war, zugegeben. Fach 15 Minuten wurden 9,3 g (0,084 Mol) wasser
freies Calciumchlorid, welches in Äthanol gelöst war, unter Rühren
zugesetzt. Mach, einer Stunde wurde die roh^e lösung filtriert; das
Äthanol wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand.wurde sorgfältig mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Galcijimthiolstearat
mit E: 108° - 1110C betrug 31 g. , ■
^ Beispiel 3 ■ Bariumthiolstearat '
■ Zu einer Aufschlämmung von 36 g Thiolstearinsäure in 500 ml Äthanol
gab man 72 g einer 77^igen KOH in Äthanol. Fach 30 Minuten wurde
eine heiße 50/iige wäßrige Äthanollösung, welche 31 ,6 g Bariumnitrat
,enthielt, unter Rühren zu der heißen Kaliumthiolstearatlosung gegeben.
Das heiße lieakt ions gemisch wurde nach 10 Minuten filtriert;
das Piltrat wurde abgekühlt. Es konnte ein kristalliner Fiederschlag
»in nahezu ciuantitativer Ausbeute gewonnen werden. Der Niederschlag
wurde miü liebem "wasser gewaschen und über PpOr getrocknet; If: 162-1660G.
4 10 9 836/ 1 GO 1 '
IHiiolBtearlnsäüreanhydrid .
Zu 2,0 g (0,066 Mol) Shiolstearinsäure in 50 ml Tetrachlorkohleh-" ' " - 9 -
stoff gab man 2,1 g (0,069 Mol) Stearoylehlorid und danach noch
1u -!Topfen Py rid in "bei 4Ό bis 5O0G. Kach einer Sfcun.de wurde das
Pyridin-Hydrochlörid abfiltriert j das Piltrat wurde zur i'rockne
eingedampft. Die auf diese Weise gewonnene feste Substanz (5,3 g;
F: 76 - 790O) wurde aus Heptan umkristallisiert: 1.: 78-790G; die
Ausbeute ist praktisch quantitativ. Die Verbindung w^est eine schal
fe j3ande im I.U. bei 5j75/u auf; die Analysenwerte stimmen korrekt.
.Die wärmebeständigen Polymermaterialien gemäß der Lrfindung können
hergestellt v/erden, indem man eine'ausreichende Menge der erfinduqg
gemäßen Thiolverbindungen mit einem geeignetem halogenhaltigen.
Harz, z.B. einem durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation gewonnenen Polyvinylchlorid, ggfs. zusammen mit weiteren Additiven
verüiischt und die Mischung in geeigneter und bekannter weise durcharbeitet.
Die auf diese Weise gewonnene Mischung kann dann in bekannter fleise, durch Verformen, Extrudieren,- oder kalandrieren,
sowie weiteru folienbildende Verfahren verarbeitet werden..
In düa folgenden Beispielen ist die überraschende '»virlcsamkeit der
erfindun^sgeciäßen Stabilisatoren dargestellt und mit den am nächsten
verwandten bekannten Verbindungen, die bisher zur vVarmestabilisierung
von Halogenviny!polymeren benutzt .wurden, verglichen.
Beispiel 5 *
Die in 'JJabelle I angegebenen wärmestabilisierten Polyvinylchloridmaterialien
wurden wie folgt hergestellt: Geon 10> Ϊύ2 (Polyvinylchloridhomopolymer)
, 100 'Heile; Dioctylphthalat (Weichmacher), 30 i'eile; Stabilisator in der in Tabelle I angegebenen Menge. Die ver
schiedenen Ansätze wurden vermischt und piliert, so daß man homogene
Gemische erzielte, die dann einem üblichen v/alzentest unterworfen
wurden, um die dynamische Wärmebeständigkeit zu bestimmen.
!Folgende lii/alzenbedingungen wurden angewandt: vordere TvValze, 9 m
pro Minute, 1540O; hintere Walze, 12,6 m pro Minute,.157°O; Spalteinstellungj
0,089 cm. Die Proben wurden während des kontinuierlichen V/alzvorganges in. 10 Minuten Abständen abgenommen; die
Daten bezüglich der Verfärbung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. : :
109836~/ieÖi
20
ffarbe nach eimer ^alZenbehancllung von.
50 40 50 * 60, 70 80
90 Min.
t (2 Teile) weiß
-*- 'Thiols tear ins äure (2 Teile)
weiß hell- hellbraun braun
hellbraun hell- hellbraun
braun
braun
scnwarz
Z'jLnlcthiolstearat (3 Teile] zu, beachten: |
) weiß |
weiß | weiß | weiß | hell braun |
aell- braun |
braun | braun braun (bei 1 |
05 | braun Minuten |
braun/ dunkelbraun) |
J ■< ■ ■ Z|,,n]istearat (3 Teile) zu- beachten: |
weiß | schwärse Eleckeη ( |
unbrauclib | ar in | weniger als | 10 Kinuteii) | |||||
Thiolstearinsäureanhy- drid (3 Teile) |
weiß | weiß | weiß | weiß | Wc iß | weü3. ■ hellge | Ib | hell gelb |
hellbraun |
Thiolstearinsäu../e (3 Seile)" zu beachten:
weiß weiß weiß weiß weiß weiß heilbräun hellbraun hellbraun hellbraun
(braun bei etwa 140 Hinutdn) (
. (dunl:elbraun bei etwa 200 Minuten)
Stearinsäur, (3 Teile) zu"beachten: |
weiß | braun | dunkel-, braun (unbrauchbar in |
weniger | als 20 | Minuten) | hsl bra |
1- un |
I | hellbraun |
GalciuQithiolstearat (3 Tei1.e) |
vie iß | weiß | grau grau grau | hell braun |
hell braun |
hell braun |
bra | Uli | braua | |
Oalciuiastearat (3 5s%e) |
weiß | grau | hell- braun braun braun |
braun | b^aun | braun „ | ||||
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an cn oo
Die folgenden weiteren Beobachtungen wurden während- der Versuche gemacht':
.
(I)- Jt3ai der Verarbeitung der ϊαΐοΐverbindungen bei 1570G wurde kein.
G-erueh beobachtet« . ■
(2) Die etearlnsvlureproben zeigten bereits nach. 5 Minuten Earbe und
wären nach 20 Minuten völlig unbrauchbar., wogegen Ihiolstearinsäui-e
nur sehr langsam im S-esamtvexlauf von 240 Minuten 3?arbe
annahm. Die Proben waren über 50 Minuten praktisch farblos und
wurden erst nach 140 Minuten dauernder 'Verarbeitung "braun,
(3) Mit -HiiolsUeariii-, Saiollaurin- und 'Ihiolbenzoesäureanhydrid
stabilisierte Harae blieben im "Verlauf von 120 Minuten praktisch
farblos.
(4) iTO-Har^e, die !ühiollaurinsäureauh/drid als Stabilisator enthielten, üöi,.ten eine bessere Klarheit als -Harze, die mit I'hiol
stearinsäureanhydriä stabilisiert waren.
(b) -Die Zinkstearatproben se igten in weniger als 5 Minute α große
schwarze Plecieii, wogegen die Prooea mit Zinkthiolstearat 30
Hinuten lang überhaupt keine ]?arb-e zeigten und erst nach 120
Minuten dunkelbraun wurden.
(6) Sowohl SinktUiolstearat als auch Shiolstearinsäure zeigten,
wenn sie allein verwendet wurden, "Ausblühungen'r oder Vianderung
sur Oberfläche des Ilaraes, während dieser Effekt nicht beobachtet
wurde und klare Ha-rse vorlagen, wenn die beiden Verbindungen
in iLonibiriation miteinander beii^utzt wurden.
(7) "vi'urde Zinli-stearat oder thiols tear ins äure separat in die Harze
-eingearbeitet, so waren die erzeugten Pilnie- wolkig.; dieser
Effekt trat nicht auf, wenn Zinkstearat in Kombination mit Ühiol
ste.arinsä-are verv/endet wurde; in diesem EaIl erhielt man unerwartet
klare Jilme, die auch geruchlos waren.
(6) Har&e, die etwa ir? epoxydierte Pette zusätslich. zu den erfindungsgemäßen
ihiolverbindungen enthielten, wiesen eine weiter erhöhte Bestandigxceit auf, was sich durch die verbesserte 3?arbe
bemerkbar ciachttj.
(9) Verwandte Ehiolsäureester wi.e Butyltliiolstearat ergaben keine ' ·
nennenswerte Stabilisierung.
.Beispiel 6
g 60;iiges wäßriges iiatriumsulfid v/urde in 300 ml heißem V/asser
109836/1601 _
BAD
- 12 - ■■■■
liuOfcjr Lösung' gab mau 3 g uitioo LaudelsI.iu.ij.Ghü-u i;etzuiit—_
■ tvilo . (-^e.coaol Αϊ, das Ist ein Handeisprodukt der ü'irxua Aüiex-ican Uyatiaiüid)
und yo g xiiuatriuiuhydrogeciphospuat-iiydrat als i'uffer. Die Iiischung
wurde auf U0J abgekühlt und dann unter lcontiij.uierlich.eu.. iiUh-Χ'Θίΐ
.ixiit 2uvj g uciiiioylculorid versetzt. Die 1' ο rap era tux- cics Ansatzes
wurde w■.-..-ir^αύ üer gesaaiten Zeit unter 1^0U gehalten. Das -l'hiolbeiizol..
säureanhydrid wurde aus dem liöaktionsgeidiücLi abf titriert, nit icaltein
w'asaer öow..;Bcnen und unter Yakuum bor i>5°0 getrocknet. Das x-'roduict
wies einen üclimelzpunkt von 47 - 490O auf und konnte la'9GpIgQr Ausbeute
gewonnen werden.
Leispiel 7
von xhiollaurinsäur^anhydrid
In einen iwa^cioas.i:.olben, ,der ßiit iiührer, '!ropftrichter und \7irksamer_
kaltwasser..-tihler ausgerüstet war, wurden 21,G g (ü,1 Mol) JLiiollaurinsäure
in- DO' uiL ienzol gelöst. I'ian leitete einen konstanten Strom
von trockneai Stickstoff durca die IiJsun-5 , die unter xldliren. auf
U-J-0J OrV/Urrat -..Ui-dü. jjaaac'u setzte man langsam, duroli den u-'ropf aricliter
22. g destilliextö-s Lauroylclilorid zu deai iC^aktioiis^emiec^. Jie
Zugabe war in etwa >J Minuten beendet; die Umsetzung1 wurde uurcn
etwa 4-stU.ndi^es iiunren der Mischung bei Rtickflußteiüpt-ratuj.· au ^'lide
gefüliru. Oanacn wurde eine kloine Runge ie.itan (etwa «-0 ml) zugc-SüüiJu,
worauf die Lu sung aLiivaöam.pera üur abgOiLiiij.lt wurde. Da ü i'hiollauriasi'ureanti/drid
kiistallisiörte in gutter ausbaute und naher
itäinheiü aas. jjer Jcnmelz^unkt des Prodiütf;es Ia^ bei 'j>L - ^. 0.
3^iSpiel ^
jj.cj_ui(uoie-,:ulart; läun^en von xliiololemüLiurc und üluoyluhlorid wurden
uii"oe:· du.iselbea Budingau;_.en wie in i3eis iol 7 angegeben zur ivoa
geijrt-.o!'."i. Das j.'iololeiusö.uj.-eanliydrid Ι-.υηη-uj alo farbloses ul isoliert
werden, walcnub ohne xostillatLon analytisch rein war.
t.., der stabilisierenden Wirkung . ' ■
Die stabilisiurende wirkung von 'Ihiolbenzoesäureanhydrid, IHiiollau-rinslluroaunyurid
und 'i'liiololeinsäureauhvdrid wurde wiu folgt bewerte!
;ί- ν- ·;·1098367 1'8CM BAd ORIGINAL
16-6
•'j ίί νο-α 'je einei-i äer ^eaamiten. Sta.bllisatoi-eri wurden .ma. ο Uu o .ivoly
vi n/l chlor id liars und 30 g DioGtylphfctialat als ivoiciimacUer /e
^ wurde bei einer iOraperatur ν o.a. ti)7°0 auf v«alk;eri vor-arueiiel;.
in Ab stände ti von 1o Minutea wurden Proben "des. Harzes von 5 er
liaiijen walise abgeuomoieu und untersuolit. Die iiirgebniss.e der unte ,-sucli
sind in de:·:· folgenden -I'abelle jlI :;usatni£ieneesteilt.
109836/160 1
■; , BAD ORtGiNAt
ü'ar'be aacli einer !;·>, izeiibeUaaflluii;:; τοπ
Sliiobeazoes..urea,ab.y,äriä
weiß and
2'J
■50
80 9ü Si nut viii
weiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß etwas
!•hi 0 llau.rifi.sau.ro-»· weiß anü
aati/driä lclar
weiß weiß
weiß , weiß weiß
ulioh. gelbliuli
liiololeiiisä'are- wo iß und
weiß weiß , we weiß Wo iß
- ui-
11- ^eIo
' GQ
..!•clsjiiil. ΐϋ
I^.i >
tjiui; ein KoI 'Jtiiolotearius^lure' in einen ileaIcoioiiBlioluea, ciur
oj-.··.·«.". its 30Ü till iJKj.iiiol. :xlä Lu β uii^ Giiii-UtGl enthälc. Darauf gibt mau
1 iiul Jsauaojlci-lorlu ^.α uuti eruiczc aas rt--al:i;loriBgemisc"i ΰΐΐα xlüc
ΓΙα·,5, iüSii iiillt drei Htua ea aaf itüoJti£lu;Btenpera1rar; Aasclilie3en.d
s.aii Γι Λ.δ ^e-./dasclite Γτοάυϋ von dei-: !lösungsmittel ab.
j_,iuii clifeii jjliiolcueriuLLi/JIiioluOiiiJoesULiiCcaiiiiydrille seifen aus^e-Jiiucfcc
StaMlio^u unu Vertra^liciin.eic mit J^TC-Haraen.
".Sjjiel i 1
^ von -
l'iose. ve"--DiäuL'ji^- v.irä Ln üei-selucii- ;;eise v/ie in j3oispiel 1v"; an- ii
ιιοι^οϋόυϊΐΐ, -v/o"uei als eins ige Aasnalnno ein Hol Acetylü
.austeile von Leuaü,ylc'tiloriü varcwandet wird.
1 0 9 8 3 6 / 1 6 Ö 1 BAO OBlGlNAt
Claims (1)
- Pat entansprücheIl einen im wesentlichen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestenenden ILohlenwasserstoffrest mit 3 "bis 21 Kolilenstoffatomen, - - . ■ ■ .η 1 oder 2 undX Wasserstoff, ein Alkali- odor Erdalkalimetallatom oder eine Acylgruppe mit 1 Isis 17 Kohlenstoff atomen, in der .der Kohlenwasserstoff rest im wesentlichen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff "besteht, ."bedeuten. - 'N -2) Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet f daß R eine aliphatischen im wesentlichen nur aus Kohlen-stoff und Wasserstoff "bestehende Gruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.3) Wärmebeständiges Polyiaermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ii eine aromatische Gruppe ist.4) Wärmebeständiges 2olyniermaterxa.i. nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ,■" daß Ii Phenyl ist. . '5) irärmebeständiges Polymermatexial nach Ansi^ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch eine stabilisierend wirkende Menge eines epoxydierten lettes als Gostabilisator enthält.6) yärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff ist.^f/;, ·- ν 1098 36/160 118687017) Wärmebeständiges Polymermatexial nach. Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich 'bei der stabilisierendwirkenden Verbindung, um ihiolstearinsaure. handelt. .3) Märmebeständiges Polyniermaterlal nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkalimetall darstellt.9) Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X Ammonium darstellt.1ü) ^ärmebeabändiges Polymermaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß X ein Erdalkalimetall darstellt,.11) Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 10, dadurch ge- "~" kennzeichnet, daß '£ Galcium bedeutet.12) "Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X Zink bedeutet.13) ϊ/ärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X Barium darstellt, .14) 1/ärmebeständiges Polyniermaterial naGh Ansxjruch 1 , dadurch- gekennzeichnet, daß Ii eine Acylgruppe darstellt, in der der Kohlenwasserstoffrest aliphatisch ist und im wesentlichen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, M15) Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Acylrest 6 bis 17 Kohlenstoffatome aufwiest.16) ■Wärmebeständiges Polymermaterial nach den Ansprüchen 1, 14 und 15, dadurch· gekennzeichnet, daß es sieb, bei der Stabilisator-Verbindung um Shiolstearinsaure^nhydridhandelt.17) Wärmebeständiges Polymermaterial naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halogenhaltigen Polymer um Polyvinylchlorid handelt.109WBA160113) Wärmebeständiges POlymermaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ötahilisatorverbindung um l'hiolbenzoesäureanhydrid handelt.19) wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ätabilisatorverbindung um l'hiollaurinsäureanhydrid handelt, -20) w'ärmebestäiidiges Polymer-material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei del' Stabilisatorverbindung um x'hiololeinsäureanhydrid handelt.2.%Y Verbindungen der Pormel:r~. -t—ι—■"D Π C 1 "V i C ft 'J) I itin welcher R ein im vvesentlichen nur aus w'a-sserstoff und lenstoff bestehender Kohlenwasserstoff rest mi ; 5 bis. 21 iLi st of fat omen, R' eine im wesentlichen aus kohlenstoff und .,-au-,..-serstoff bestehende Kohlenv/asserstoffgrujjpe und JL.'eiu -Erdalkalimetall bedeuten. - -22) Verbindung-jη nach Anspruch 21, dadurch geicennzelehnet, daf3Ά und R1 aliphatische G-ruppen mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen ™ sind. " . ' '" .23) Verbindungen nach Anspruch 22, dadurch gekonnaeichnet,vdaß X Calcium ist.24) Verbindungen nach Anspruch 22", dadurch gekennzeichnet, daß■ - X Barium ist. . . ■ ■ ■ _ s . -25) Verbindungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß X Zink ist.26) Verbindungen nach Anspruch 21, dadurch gekeunzeichnet, daß H und ii' aromatische Gruppen mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen10 9 8 3 6/160127) *./ilrmeUBBtänäiges jrolyvliijrlctilörid» dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausreichende Menge eines Stabilisators enthält, der aus I1IIi als t ear itisäure und einem Eitikealzi von Stearinsäure oder ΐΐιϊοΐ-Dteariiisäure besteht»Pur Stauffer-Chemical öompany /few Xorli:.. ri.X., T.0t,A.Köchtsanwalt: _ BAOORIGH103838/1601
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |