DE1668701A1 - Bestaendige halogenhaltige Polymere - Google Patents

Description

Beständige halogenhaltige Polymere

Gegenstand der L'rfiaduag sind hoctaiaolekulare halagenhaltige· Polymere, die ein aob.es tiaß ati Beständigkeit aufweisen und eine ausreiciiende Menge einer statilisieread wirkenden Vertindung der

enthalten, in welcher It- eine KoTalonwasserstofi^ruppe mit 3 bis etwa 21 Kohlens-Goi'iatoiaen, η 1 oder 2 und Σ ein Wa-ss erst off-, Alkalimetall oder Ji'rdalkalimefcallatom oder eine Acylgruppe miu etvja 1 "bis 17 Kohlenstoffatomen, in der der iCohlenwasserstoffrest im "wesentlichen nur aus iCohlens"troff und Wasserstoff besteht, bedeuten. I/iese Stabilisatoren geiääß dex· ü)rfindang haben sich als besonders wirksam in Polyvinylchloridharzen erwiesen. Unter den vorzugsweise au verwendenden Stabilisatoren sind I'hiollaurinsäureanhydiid, l'hiololeinsäureanhydrid, 'i'hiolbenzoesäureanhydrid und ThiOlstearinsäureanhydrid. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stabilisatoren gehciren zu den weni-

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gen f.:!· Vinylharze bekannt gewordenen StaUiliöatöj_eü, die keinen Sehwermetallanteil wie Zinn als festen Bestandteil des Stabilisators enthalten, „eiter-hin geeignete Stabilo-sato-en i'ür derarüi^e. Harze sind beispielsweise ü-eiiU-Scne von. ZitiH.stear& c auü l'hioisteai-in säure. i;s ist auch, günstig, da^ die üar^e eitle z^leinc, jedoch, ausreichende I^en^e eines ep oxydierte α Stabilisators, z.D. e La e^oxyöiertes Sett enthalten. . - .

Durch die. Erfindung lassen sich Polymere gegen den iJj'uau und eine Verfärbung beim ^rv/ärmen stabilisieren. Diese ^urmestabilisicrang läßt sich insbesondere M. halogenhaltigen Ji.ohlönw2,3sers ϊολχ-polymeren, vor-allem. chlorhaltigen Polymer;.; u a,;s Vi.nyim3nomore^ ein- ^ schließlich der Hoiaopolymere and Miacnpol^iuere uns ;iaylchlGi-j.üS · an. Vinyiidenchlorids erreichen.

JiB'isc be.,:au'a:c, äe.u 'Jniorvinylpolyeere, insbesondere Polyvinylchlorid, bei den er au at en i'emperatureu, die zum Verformen und beim /erpressen dieses wateriales notwendig sind, eine -/erfärouag und Zer- , Setzung erleiden. "Um diese Schwierigkeit auszuscnalüe.u, v/ird dem harzartigen Kaüeriai vor dem Verpressen bzw...vor dem. S^rit^en ia. '. allgemeinen eine ausreichende aenge ein.s "„ärmestabxlisatOrs; zugesetzt; der Stabilisator kann äers. weic hge macht en oder üea nicht ■ Weich gemachten nähmaterial zugesetzt, werden. j_;ine derzei"U in Tjecnniscnem Maßstab üblicherweise für diese Zwecice benuu^fce Gubstanz ist ütearinsaure" oder deren Salze. Die S^earinsäurederivate ρ haben weitet Vei'breioung gefunden, weil sie leicht zu verarbeiten, leicht erhältlich, billig und- nicht giftig sind, !oedauerlieuerweise sind Stearinsäure und deren Derivate jedoch für eine Verwendung bei den hohen '/"erarbeitungstetiiperaturen un'Drauchbar, die für die . Verarbeitung von- starrem, nicht weich gemachtem Polyvinylcnlor l4 notwendig sind. Aber auch bei den niedrigeren i'emperatureu (d.U." etwa Ip^⁰U), die zur Verarbeitung von flexiblem weicn gemachten xOlyvin^lchlorid notwendig sind, ergeben sich nach" bereits verhältnismäßig kurzer Zeit eine Verfärbung und ein Abbau. Weitere bekannte Stabilisatoren für Polyvinylchlorid sind Organozinnverbindungen, die eine iiärmebeständigkeil" in diesem Material hervorrufen, die,praktiscn nicht zu übertreffen ist'. Die Organozinnverbindungen weisen jedoch den Nachteil .auf ,,.^aU sie außerordentlich teuer und giftig sind, was ihre Anweuduugsmüglichkeit weitgehend einschränkt,

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Miu .iilfe der lirfinüung■:sollen"· die Nachteile, die sich bei der verwendung u er u is LiUi/ iiu.-,.auribeu Scaüi'lisatoren -ergaDGn, ausgeschaltet werden. i)ie cri'iauuii^sjui'-iäii n-ti-s-teilbarenstabilisieren Prodoicüe,. bei denen es sich vorwiegoiiii uiü. rolyvinylchloriä und Polyvinylidenchlorid (als " IiOxUO₁.'olymere und als I-xisclxpolymer'e)._;_tiandelt, sind farblose, lclar^, nicht aas blühende, <geru.ea.lose und nicht toxische jyia.terialiej... rieben den svauilis-ertön Polyxaerei·. sind Gegenstand, der ±}rxihdun_ö aucu neue ^rüalii-aliseireu von thiols-Lur>.;n, die als !,Ärmestabilisatoren für vinjlclilond brauenuar sind. ■.......-_ .. .

jjei α en erfind ua^s_oexaäJ alo S-taoili-satoren eingesev^-oeu. Vtro indungen nandelt ee sie,· - wie-bereits weiter vorn gesagt - um'Verb indungen der

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j.u welcher u ein!- im wesentliehen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehenden „last, mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 17 -tvohled-sto-Lfatonien, η 1 oder 2 und X. Hasserstoff, 'ein Alii;alimetallatom (einscnlieiBlich Ammonium) oder ein Jirdalkalinietallatom oder eine Acylgruppe der Pormel O -■ ■

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bedeuten., wobei in der letztgenannten Pormel it¹ ein im wesentlichen aus¹' Wasserstoff und iiohlenstoff bestehender Rest mit etwa 1 bis etwa ™ 1T "Kohlenstoffatomen ist. Der; liusdruclc "im v/esentlichen aus V<asserstof; und Kohlenstoff bestehend" bezieht sicn auf substituierte Kohlenwasserv Stoffreste, die gelegentlich oder selten einen Su-jstituenten mit einem anderen Clement als Wassexstoff oder Kohlenstoff, 2.B, Sticicstoff oder Chlor,"enthalteu, der jedoch die Eigenschaften des Kohlenwasserstoffrestes nicht wesentlich ändert j so daß dieser in äerselben Weise inert . bleibt wi e ein vollständig re'iher Kohlenwasserstoff fest.' l)ie vorliegen* de Erfindung basiert auf der"i'eststeilung, daß sich-beim Einarbeiten von.''etwa ψ/ο einer Yerbindüng der vorstehend· definierten Art in ein Vinylchloridpolymer eine gänzlich unerwartete Beständigkeit der Polymerfarbe während der He iß verarbeitung des jiateriales ergibt; die' Beständigkeit der Farbe des Polymeren während der -Heißverarbeitung ist auch

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über längere Zelt hinweg weitaus großer als bei "Verwendung von.Stearinsäur:.;, Laurinsäure, Benzoesäure oder Derivaten dieser. Saureru. Bei der praktischen !Durchführung der Erfindung hat sich gezeigt, daß. si'c'h. durch jiinarbeiten von [Ehiollaurinsäureanhydrid in weich gemachtes Po-; 1/vinylchloridharz in einer solcher... Menge, daß der Schwefelgehalt der Mischung nur etwa 0,1 Gewichtsprozent beträgt, .eine unerwartete "Verbesserung der Stabilität bei. hohen Sentpera-turen ergibt. "■ -

Geeignete Verbindungen,- die in den Rahmen'der Erfindung fallen und von der vorstehend angegebenen i'orinel umfaßt werden,, sind aliphatisebe Thiolsauren.-.wie Shioirettsäuren, deren Alkaline tall- und Erdalkalimetallseii'en sowie-deren Anhydride, aromatische l'hialsäuruu sowie de.ren Alkalimetallsalze, IJr dalka lime tails a.1 ze und Anhydride» : -■■

folgende Yerbindungen können mit «Irfolg im einzelnen verwendet werden: Thiolcapron-, l'liiolönanth-, Ihiolcapryl-, I'hiolpelargon-, .'i'tiiolcapriniliiolundecaiicarbon-, 'Jjhiollaurin-, l'hioltridecancarbon-, xliiolmyristln i'hiolpentadecancarbon-, ühiolpalmitin- und ^hiolmargarinsäure, Shiol— carbonsäureanaloga von sogenannten Heo-₎3äuren, i^Thiolstearin-, Thiolnonadecancarbon-, 'ühiolarachidon- und 'lliiolheneicosancarbonsäure, Thiolnaphthen-, Shiolbenzoe-, Phenylthiolessig-, Methylthiolbenzoe-, Tolylthiolessig-unä Haphthtalinthiolcarbonsäure sowie deren Alkalimetallsalze, Brdalkalmetallsalze uud Anhydride. .Vea?bindungen, die dieselbe Anzahl Kohlenstoffatome enthalten wie»die vorstehend geuanntan Verbindun_oen, jedoch ungesättigte Bindungen aufweisen, a.B. Undecylenülein- und 'Ihiolcrotonsäure usw. sind ebenfalls brauchbar.

Zu den besonders bevoi-zugten Verbindungen innerhalb der genannten Gruppen gehören folgende: iEhiolstearin-, l'hiolpalmitin-, 'Biiolversabin-, Ihiollaurin-, l'hiolbenz.oe-,, l'hioltoluin-. und !Riioltrimethylbenzoesäure, Zink-, Oalciuin-_r üadniium-, und Bariumthiolstearat, Magnesiumthiolpalmitat, Zinkthiollaurat, Oadmiumisododecanoat, gemischte !ühiolfettsäureseifen, Zinkthiololeat,_ i'hiolstearin-, Stearitipalmitinthiol-, iHiiolbei'xZoe- und Thiollauirinsäureanhydriä, ICaliumthiololeat, Seifen von Thioltallaten, Uodecenylsaccin—thiolsäureanhydrid, Thiolphthal- und i'hioltetraliydrophthalsäureanhydrid u.a. sowie Mischungen dieser Ve

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Die folgenden /erbindungen sind Beispiele für Verbindungen, die gelegentlich und unregelmäßig einen anderen inerten Sübstituenten als Wasserstoff und Kohlenstoff enthalteat α-Hydroxythiolstearinsäure, 9,10-Dihydroxythiolstearinsäureanhydrld, -Zink-11-aminothiolundecanoat, ITi-■tro- und öhlürthiolbenzoesäurö-anhydrid.

"Wie eingangs bereits gesagt, sind die Verbindungen der" vorstehend genannt-an Art hervorragende Wärmestabilisatoren für halo^enhaltige Polymere einschließlich der Homopolymere und Mischpolymere von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden. Die Verbindungen sind insbesondere zur Stabilisierung von Halogenviny!polymeren geeignet. Unter Ilalogenvinylpolymeren werden Polymere verstanden, die aus monomeren Verbindungen der formel

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gewonnen werden; in der -!Formel bedeutet ein bzw. bedeuten mehrere "Y" Halogen, vorzugsweise öhlor oder Brom, aber auch i^|lluor und Jod, die kovalent an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, während das oder die restlichen "i" Kohlenwasserstoffreste oder/Wasserstoff darstellen. Die erfindungsgeiiiäßen Stabilisatoren sind auch zur Verbinde, ung einer Verfärbung und eines Imrmeabbaues bei nachhalogenierten Polymeren, z.B. Kohlenwasserstoffpolymeren, die nach der Polymerisation chloriert worden sind, geeignet. Mischpolymere, für die die erfindungsgemäi3en Stabilisatoren geeignet sind, sind insbesondere Mischpolymere des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorids untereinander oder mit Vinylcarbonsaureestern wie Vinylacetat und Vinylstearat, Vinyläthern wie Mebhylvinyläther, Äthylen, Propylen, Styrol, Malein*- und Fumarsäure. Die erfind ungsgewäßen Stabilisato.en sind sowohl für starre nicht weicht gemachte Halogenviny!polymere und Mischpolymere als auch für weich 'gemachte Materialien geeignet. Die Verbindungen sind für starres Polyvinylchlorid ebenso brauchbar v/ie für Polymere, die als "Weichmacher Dioctylphtnalat, Octyldiphenylphosphat u.a. enthalten. Derartige "weichmacher sind in den Materialien im allgemeinen in Mengen j/zwischen 1ü und 60^ό vorhanden. ^!;

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ergeben, wenn man -siο allein verwendet, eine v/eitaus grüßere Verbesserung der Stabilität als selbst nahe, verwandbo Verbindungeu. Besonders günstig ist es jedoch die or-

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findungsgemäßen Stabilisatoren zusammen- -miL* bekannto'ü ko-atäbilisier.e'&— den Zusätzen, z.B. folgenden Verbindungen su verwenden: organischen,.. "Pao.spb.iten., Metallseifen wie Üalcima--oder Ziniistearat, Fettsäuren." . wie Stearinsäure, Phenolverbindungen einaculießliea substituierter Pbenole, Barium- oder"Gäämiumpb.eriolat, Pb.ospb.inaten, Phösphonaten, Mcrcayptiäen und Sulfiden, epoxydierteu fetten ulen, iipisulfiden und üjjoxy den, ladölen, J31eiseii'en einschließlich lileiaaphohenateu, Polyolen wie Sorbitol oder Pentaerythritol, .cistern der Aniitiocrotonsäure, Dialkyl zlnncarboxylateu oder -mercaptiden, Alkyl ζ inns äur en, harnstoff- oder i'hioharnstoff derivaten sowie anderen Additiven, dia dem !''ucluaann für die Stabilisierung von Ealcgenvinylpolymereti bekannt sind.

Die erfindungsgemaBen 3tabilisato..en mlissea in iat-ngea Vür«/euuot werden, die für die gewünschte Stabilisierung der 1-Iaterlalion uuareichen. welche Menge im Einzelfall zu verwenden ist, richtet sich naca dem benutzten Ealo^euvinylpolymer, dem gevränschten Ausmaß'.der Stabilisierung'--(welches von■ dem-'4ndve.r. endungsaweck des Harzes abhangl_o ist), der Anwesenheit von Weichmac tiern oder and'ex* en ko-stabilisiereudon Zusätzen sowie von den Zeit- und '!'effiper-aturbedirigungen bei der ilers teilung der JiLidjjXOdLUC/e. I¹Ur die meisten Anv;en.du.L.g3zwecke reicht es ^as, v/enn der Stabilisator in einer Hdnge von etwa ü,01 bis etwa 1u ^ev/ichtsprozent vorhanden ist; vorzugsweise setst man ,die erfindungG_eaiil^;den Stabilisatoren in Mengen von etwa Ί bis etwa ipG-ewichtsiJrozeat ein.

Die 'i'hlolsäuren φ.und -anhydride, die erfindungsgenäß als Jtabilisatorer eingesetzt -werden, können sowohl in bekannter «eise als auch mit Hilfe neuer Verfahren, die nachstehend beschrieben werüen, hergestellt; 'werden, 'ihiolstearinsäure Iäi3t sich beispielsv^eise aus Stearoylchlori-d und Sclrwefelv/asserstoff odex.- aus Stearoylcnlorid und Alkali-'oder Erddes BchwefelwasserstoiTG horsüellen. Ijei de.- pra^.tisohen der Erfindung wurde ühiolstearinsäure (l^?: 31 bis 41⁰O')" aus Stearoylchlorid und Schwefelwasserstoff in 96/oiger Ausbeute gawonnuii, "W^bei X^Jyridin als Höl-Alczüptor eingesetzt wurde. Die· Herstellung be's.tlmüiter anderer 2hiolsäur n, z.B. ^hiolmyristinsäure, i'hiolbenzoesUurc und Thiolpalmitinsäure ist ebenfalls in der iiiteratur beschrieben. Diese Verb ndungen können auch dux-cli'. S^aibtm^, eier S'lureautvdride mit iJchvvefolwasserstoff gewonnu^.v/urduii. im all^eaieinen sind. organise lie- l'hioly Muren bei iia-uiuu crap era. tür pra., iiiaoti Γϊ

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^.iiiviusj.s^eü lsluren aueli mit Hilfe von zwei getrennten

η -ueu ^eri'aureti,- nie ι«.aohsteilend beschrieben werden, hergestellt werden, .oei. liew ers öeLi .Verfuhren handelt es sich us. die ümsetaang der ge-„dusoatüu Qar'uOtia la+e, s,ü, Decancarbonaäure mit Paosiihorp-eiiuas-iliid .(.U^a₁J₁₁ vJoCuircu hüll diü .entsprechende x'hiolsäure, s.B. 'i'hioldeeancar-L ρ us ä ar u arUäl«. Jie thiols üur-e wird darm von l-iebeiiproduuct ..ii, z.ß.

restliciier -Jarbonsäui-e und restlictiem HiospiiorpeataGU.!- ii Jen öillalrion, abtjß-treniirt;. uiu'weitsrox· mu-lictiex· V'ereji ueot«L"'j in da. Spaltung von- ^«ttün ode· anderen estern von v/ob.ei mau entwedei¹ mit Scliwefelwasserstoi'x oder öalaea des untex' erlioliterü Druck unci in Anwesenheit von katalysatoren arbeitet» üchwef elwass erst off drucke sv/isohen 7,ü und Ju ic_G/ ouf~ reichen ITu: die ümöetaun_&' im allgemeinen aas. ilaciistehenä ist eine ji"οrme 1^1 eichun^ dex· umsetzung angegeben, wobei ein Glycerid" oder i'ett, .in welchem fi einen aliphatischen kohlenwasserstoffrest der weiter vorn u.rü nedeatet, als Ausgangsmaterial dient:

ii-Op.Ü-Ojd + jÄ-yö —> 3iLG0,SH + it. üü. 0-CiI₂ . OHOH

UH₂OH

^'in derartiges Verfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt auiSerordentlieh interüssant, \veil G-ly-ceride, z.B. talgfette, reichlich und billig zur Verfügung stehen. ^: .

Die ärdalicaliinetailseifen von Shiol'säuren, inbesondere die entsprechen den ^iuk-, Oaumium-, öalcium- und Bariumseifen von Shiolstearinsäare sind neue Verbindungen, die im Hahmen der vorliegenden Erfindung erstmalig hergestelTt^mnäen. Die für die Ewecke üex Erfindung brauchbaren Seifen, können beispielsweise durch me ta the tischen Austausch zviischen geeigneteu Alkalithiolstearateti und Brdalkalimetallsalzen gewonnen wer den. Die Seifen lassen sich auch durch Umsetzung von iördalkalioxyden, -acetaten^lü-carbonat..n mit Shiolfettsäuren herstellen. Die Herstellung dieser neuen Verbindungen sowie die Herstellung von i'hiolstearinsäureanhydrid und 'x'hiolbenaoesäureanhydrid ist in den folgenden Beispielen besclreiebeu.

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Beispiel 1 . . "

Zinkthlolstearat .' .

62 g (0,203 Mol) Shiolstearinsäure in 500 ml Ä-thanol-.wurden, mit 13/55 g (0,203 Mol) 85^igem Kaliumhydroxyd, welches in 125 ml Alkohol gelost war, unter Rühren, "bei 40⁰O versetzt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 50⁰G erwärmt. Fach 30 Minuten wurden 13,6 g '(0,101 Mol) wasserfreies Zinkchlorid zugefügt, welches in 300 ml Alkohol gelöst war. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten auf 70⁰G erwärmt und dann schnell filtriert, solange es heiß war. Bach dem Abkühlen kristallisierten etwa 78 g (etwa GOfo der Theorie) Zinkthiol stearat aus. Eine weitere Menge des Produktes konnte aus der Mutterlauge gewonnen werden. Der Schmelzpunkt des reinen^Tihiols tearat es liegt "bei 92 - 95°G.

Beispiel 2 GaIc iurathiols tearat

Zu einer Aufschlämmung von 50 g (0,167 Mol) Thiolstearinsäure in 300 ml Äthanol wurden 9,4 g (0,167 Mol) KOH, welche in Äthanol gelöst war, zugegeben. Fach 15 Minuten wurden 9,3 g (0,084 Mol) wasser freies Calciumchlorid, welches in Äthanol gelöst war, unter Rühren zugesetzt. Mach, einer Stunde wurde die roh^e lösung filtriert; das Äthanol wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand.wurde sorgfältig mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Galcijimthiolstearat mit E: 108° - 111⁰C betrug 31 g. , ■

^ Beispiel 3 ■ Bariumthiolstearat '

■ Zu einer Aufschlämmung von 36 g Thiolstearinsäure in 500 ml Äthanol gab man 72 g einer 77^igen KOH in Äthanol. Fach 30 Minuten wurde eine heiße 50/iige wäßrige Äthanollösung, welche 31 ,6 g Bariumnitrat ,enthielt, unter Rühren zu der heißen Kaliumthiolstearatlosung gegeben. Das heiße lieakt ions gemisch wurde nach 10 Minuten filtriert; das Piltrat wurde abgekühlt. Es konnte ein kristalliner Fiederschlag »in nahezu ciuantitativer Ausbeute gewonnen werden. Der Niederschlag wurde miü liebem "wasser gewaschen und über PpO_r getrocknet; If: 162-166⁰G.

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IHiiolBtearlnsäüreanhydrid .

Zu 2,0 g (0,066 Mol) Shiolstearinsäure in 50 ml Tetrachlorkohleh-" ' " - 9 -

stoff gab man 2,1 g (0,069 Mol) Stearoylehlorid und danach noch 1u -!Topfen Py rid in "bei 4Ό bis 5O⁰G. Kach einer Sfcun.de wurde das Pyridin-Hydrochlörid abfiltriert j das Piltrat wurde zur i'rockne eingedampft. Die auf diese Weise gewonnene feste Substanz (5,3 g; F: 76 - 79⁰O) wurde aus Heptan umkristallisiert: 1.: 78-79⁰G; die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Die Verbindung w^est eine schal fe j3ande im I.U. bei 5j75/u auf; die Analysenwerte stimmen korrekt.

.Die wärmebeständigen Polymermaterialien gemäß der Lrfindung können hergestellt v/erden, indem man eine'ausreichende Menge der erfinduqg gemäßen Thiolverbindungen mit einem geeignetem halogenhaltigen. Harz, z.B. einem durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation gewonnenen Polyvinylchlorid, ggfs. zusammen mit weiteren Additiven verüiischt und die Mischung in geeigneter und bekannter weise durcharbeitet. Die auf diese Weise gewonnene Mischung kann dann in bekannter fleise, durch Verformen, Extrudieren,- oder kalandrieren, sowie weiteru folienbildende Verfahren verarbeitet werden..

In düa folgenden Beispielen ist die überraschende '»virlcsamkeit der erfindun^sgeciäßen Stabilisatoren dargestellt und mit den am nächsten verwandten bekannten Verbindungen, die bisher zur vVarmestabilisierung von Halogenviny!polymeren benutzt .wurden, verglichen.

Beispiel 5 *

Die in 'JJabelle I angegebenen wärmestabilisierten Polyvinylchloridmaterialien wurden wie folgt hergestellt: Geon 10> Ϊύ2 (Polyvinylchloridhomopolymer) , 100 'Heile; Dioctylphthalat (Weichmacher), 30 i'eile; Stabilisator in der in Tabelle I angegebenen Menge. Die ver schiedenen Ansätze wurden vermischt und piliert, so daß man homogene Gemische erzielte, die dann einem üblichen v/alzentest unterworfen wurden, um die dynamische Wärmebeständigkeit zu bestimmen. !Folgende lii/alzenbedingungen wurden angewandt: vordere ^TvValze, 9 m pro Minute, 154⁰O; hintere Walze, 12,6 m pro Minute,.157°O; Spalteinstellungj 0,089 cm. Die Proben wurden während des kontinuierlichen V/alzvorganges in. 10 Minuten Abständen abgenommen; die Daten bezüglich der Verfärbung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. : :

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Tabelle I Stabilisator

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ffarbe nach eimer ^alZenbehancllung von. 50 40 50 * 60, 70 80

90 Min.

t (2 Teile) weiß -*- 'Thiols tear ins äure (2 Teile)

weiß hell- hellbraun braun

hellbraun hell- hellbraun
braun

scnwarz

Z'jLnlcthiolstearat (3 Teile] zu, beachten:	) weiß	weiß	weiß	weiß	hell braun	aell- braun	braun	braun braun (bei 1	05	braun Minuten	braun/ dunkelbraun)
J ■< ■ ■ Z|,,n]istearat (3 Teile) zu- beachten:	weiß	schwärse Eleckeη (	unbrauclib	ar in	weniger als	10 Kinuteii)
Thiolstearinsäureanhy- drid (3 Teile)	weiß	weiß	weiß	weiß	Wc iß	weü3. ■ hellge	Ib	hell gelb	hellbraun

Thiolstearinsäu../e (3 Seile)" zu beachten:

weiß weiß weiß weiß weiß weiß heilbräun hellbraun hellbraun hellbraun

(braun bei etwa 140 Hinutdn) ₍ . (dunl:elbraun bei etwa 200 Minuten)

Stearinsäur, (3 Teile) zu"beachten:	weiß	braun	dunkel-, braun (unbrauchbar in	weniger	als 20	Minuten)	hsl bra	1- un	I	hellbraun
GalciuQithiolstearat (3 Tei1.e)	vie iß	weiß	grau grau grau	hell braun	hell braun	hell braun	bra	Uli	braua
Oalciuiastearat (3 5s%e)	weiß	grau	hell- braun braun braun	braun	b^aun	braun „

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an cn oo

Die folgenden weiteren Beobachtungen wurden während- der Versuche gemacht': .

(I)- Jt3ai der Verarbeitung der ϊαΐοΐverbindungen bei 157⁰G wurde kein. G-erueh beobachtet« . ■

(2) Die etearlnsvlureproben zeigten bereits nach. 5 Minuten Earbe und wären nach 20 Minuten völlig unbrauchbar., wogegen Ihiolstearinsäui-e nur sehr langsam im S-esamtvexlauf von 240 Minuten 3?arbe

annahm. Die Proben waren über 50 Minuten praktisch farblos und wurden erst nach 140 Minuten dauernder 'Verarbeitung "braun,

(3) Mit -HiiolsUeariii-, Saiollaurin- und 'Ihiolbenzoesäureanhydrid stabilisierte Harae blieben im "Verlauf von 120 Minuten praktisch

farblos.

(4) iTO-Har^e, die !ühiollaurinsäureauh/drid als Stabilisator enthielten, üöi,.ten eine bessere Klarheit als -Harze, die mit I'hiol stearinsäureanhydriä stabilisiert waren.

(b) -Die Zinkstearatproben se igten in weniger als 5 Minute α große schwarze Plecieii, wogegen die Prooea mit Zinkthiolstearat 30 Hinuten lang überhaupt keine ]?arb-e zeigten und erst nach 120 Minuten dunkelbraun wurden.

(6) Sowohl SinktUiolstearat als auch Shiolstearinsäure zeigten, wenn sie allein verwendet wurden, "Ausblühungen'^r oder Vianderung sur Oberfläche des Ilaraes, während dieser Effekt nicht beobachtet wurde und klare Ha-rse vorlagen, wenn die beiden Verbindungen in iLonibiriation miteinander beii^utzt wurden.

(7) "vi'urde Zinli-stearat oder thiols tear ins äure separat in die Harze -eingearbeitet, so waren die erzeugten Pilnie- wolkig.; dieser Effekt trat nicht auf, wenn Zinkstearat in Kombination mit Ühiol ste.arinsä-are verv/endet wurde; in diesem EaIl erhielt man unerwartet klare Jilme, die auch geruchlos waren.

(6) Har&e, die etwa ir? epoxydierte Pette zusätslich. zu den erfindungsgemäßen ihiolverbindungen enthielten, wiesen eine weiter erhöhte Bestandigxceit auf, was sich durch die verbesserte 3?arbe bemerkbar ciachttj.

(9) Verwandte Ehiolsäureester wi.e Butyltliiolstearat ergaben keine ' · nennenswerte Stabilisierung.

.Beispiel 6

Herstellung von 'ihlolbenzoesäuroanhydrid

g 60;iiges wäßriges iiatriumsulfid v/urde in 300 ml heißem V/asser

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BAD

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liuOfcjr Lösung' gab mau 3 g uitioo LaudelsI.iu.ij.Ghü-u i;etzuiit—_ ■ tvilo . (-^e.coaol Αϊ, das Ist ein Handeisprodukt der ü'irxua Aüiex-ican Uyatiaiüid) und yo g xiiuatriuiuhydrogeciphospuat-iiydrat als i'uffer. Die Iiischung wurde auf U⁰J abgekühlt und dann unter lcontiij.uierlich.eu.. iiUh-Χ'Θίΐ .ixiit 2uvj g uciiiioylculorid versetzt. Die 1' ο rap era tux- cics Ansatzes wurde w■.-..-ir^αύ üer gesaaiten Zeit unter 1^⁰U gehalten. Das -l'hiolbeiizol.. säureanhydrid wurde aus dem liöaktionsgeidiücLi abf titriert, nit icaltein w'asaer _öow..;Bcnen und unter Yakuum bor i>5°0 getrocknet. Das x-'roduict wies einen üclimelzpunkt von 47 - 49⁰O auf und konnte la'9GpIgQr Ausbeute gewonnen werden.

Leispiel 7

von xhiollaurinsäur^anhydrid

In einen iwa^cioas.i:.olben, ,der ßiit iiührer, '!ropftrichter und \7irksamer_ kaltwasser..-tihler ausgerüstet war, wurden 21,G g (ü,1 Mol) JLiiollaurinsäure in- DO' uiL ienzol gelöst. I'ian leitete einen konstanten Strom von trockneai Stickstoff durca die IiJsun-5 , die unter xldliren. auf U-J-⁰J OrV/Urrat -..Ui-dü. jjaaac'u setzte man langsam, duroli den u-'ropf aricliter 22. g destilliextö-s Lauroylclilorid zu deai iC^aktioiis^emiec^. Jie Zugabe war in etwa >J Minuten beendet; die Umsetzung¹ wurde uurcn etwa 4-stU.ndi^es iiunren der Mischung bei Rtickflußteiüpt-ratuj.· au ^'lide gefüliru. Oanacn wurde eine kloine Runge ie.itan (etwa «-0 ml) zugc-SüüiJu, worauf die Lu sung aLii^vaöam.pera üur abgOiLiiij.lt wurde. Da ü i'hiollauriasi'ureanti/drid kiistallisiörte in gutter ausbaute und naher itäinheiü aas. jjer Jcnmelz^unkt des Prodiütf;es Ia^ bei 'j>L - ^. 0.

3^iSpiel ^

Herstellung von i'nlololeinsäureanhydx'id

jj.cj_ui(uoie-,:ulart; läun^en von xliiololemüLiurc und üluoyluhlorid wurden uii"oe:· du.iselbea Budingau;_.en wie in i3eis iol 7 angegeben zur ivoa geijrt-.o!'."i. Das j.'iololeiusö.uj.-eanliydrid Ι-.υηη-uj alo farbloses ul isoliert werden, walcnub ohne xostillatLon analytisch rein war.

Beispiel 9

t.., der stabilisierenden Wirkung . ' ■

Die stabilisiurende wirkung von 'Ihiolbenzoesäureanhydrid, IHiiollau-rinslluroaunyurid und 'i'liiololeinsäureauhvdrid wurde wiu folgt bewerte!

^;ί- ν- ·^;·1098367 1'8CM _BAd ORIGINAL

16-6

•'j ίί νο-α 'je einei-i äer ^eaamiten. Sta.bllisatoi-eri wurden .ma. ο Uu _o .i^voly vi n/l chlor id liars und 30 g DioGtylphfctialat als ivoiciimacUer /e

^ wurde bei einer iOraperatur ν o.a. ti)7°0 auf v«alk;eri vor-arueiiel;. in Ab stände ti von 1o Minutea wurden Proben "des. Harzes von 5 er liaiijen walise abgeuomoieu und untersuolit. Die iiirgebniss.e der unte ,-sucli sind in de:·:· folgenden -I'abelle jlI :;usatni£ieneesteilt.

109836/160 1

■; , BAD ORtGiNAt

ü'ar'be aacli einer !;·>, izeiibeUaaflluii;:; τοπ

Stabilisator

Sliiobeazoes..urea,ab.y,äriä

weiß and

2'J ■50

80 9ü Si nut viii

weiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß etwas

!•hi 0 llau.rifi.sau.ro-»· weiß anü aati/driä lclar

weiß weiß

weiß , weiß weiß

ulioh. gelbliuli

liiololeiiisä'are- wo iß und

weiß weiß , we weiß Wo iß

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I^.i > tjiui; ein KoI 'Jtiiolotearius^lure' in einen ileaIcoioiiBlioluea, ciur oj-.··.·«.". its 30Ü till iJKj.iiiol. :xlä Lu β uii^ Giiii-UtGl enthälc. Darauf gibt mau 1 iiul Jsauaojlci-lorlu ^.α uuti eruiczc aas rt--al:i;loriBgemisc"i ΰΐΐα xlüc ΓΙα·,5, iüSii iiillt drei Htua ea aaf itüoJti£lu;Btenpera1rar; Aasclilie3en.d s.aii Γι ^Λ.δ ^e-./dasclite Γτοάυϋ von dei-: !lösungsmittel ab.

j_,iuii clifeii jjliiolcueriuLLi/JIiioluOiiiJoesULiiCcaiiiiydrille seifen aus^e-Jiiucfcc StaMlio^u unu Vertra^liciin.eic mit J^TC-Haraen.

".Sjjiel i 1 ^ von -

l'iose. ve"--DiäuL'ji^- v.irä Ln üei-selucii- ;;eise v/ie in j3oispiel 1v"; an- ii ιιοι^οϋόυϊΐΐ, -v/o"uei als eins ige Aasnalnno ein Hol Acetylü .austeile von Leuaü,ylc'tiloriü varcwandet wird.

1 0 9 8 3 6 / 1 6 Ö 1 BAO OBlGlNAt

Claims (1)

1. Pat entansprüche

   Il einen im wesentlichen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestenenden ILohlenwasserstoffrest mit 3 "bis 21 Kolilenstoffatomen, - - . ■ ■ .

   η 1 oder 2 und

   X Wasserstoff, ein Alkali- odor Erdalkalimetallatom oder eine Acylgruppe mit 1 Isis 17 Kohlenstoff atomen, in der .der Kohlenwasserstoff rest im wesentlichen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff "besteht, .

   "bedeuten. - '

   N -

   2) Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet f daß R eine aliphatischen im wesentlichen nur aus Kohlen-stoff und Wasserstoff "bestehende Gruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

   3) Wärmebeständiges Polyiaermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ii eine aromatische Gruppe ist.

   4) Wärmebeständiges 2olyniermaterxa.i. nach Anspruch 3, dadurch gekenn

   zeichnet ,■" daß Ii Phenyl ist. . '

   5) irärmebeständiges Polymermatexial nach Ansi^ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch eine stabilisierend wirkende Menge eines epoxydierten lettes als Gostabilisator enthält.

   6) yärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff ist.

   ^f/;, ·- ν 1098 36/160 1

   1868701

   7) Wärmebeständiges Polymermatexial nach. Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich 'bei der stabilisierendwirkenden Verbindung, um ihiolstearinsaure. handelt. .

   3) Märmebeständiges Polyniermaterlal nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkalimetall darstellt.

   9) Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X Ammonium darstellt.

   1ü) ^ärmebeabändiges Polymermaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß X ein Erdalkalimetall darstellt,.

   11) Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 10, dadurch ge- "~" kennzeichnet, daß '£ Galcium bedeutet.

   12) "Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X Zink bedeutet.

   13) ϊ/ärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X Barium darstellt, .

   14) 1/ärmebeständiges Polyniermaterial naGh Ansxjruch 1 , dadurch- gekennzeichnet, daß Ii eine Acylgruppe darstellt, in der der Kohlenwasserstoffrest aliphatisch ist und im wesentlichen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, M

   15) Wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Acylrest 6 bis 17 Kohlenstoffatome aufwiest.

   16) ■Wärmebeständiges Polymermaterial nach den Ansprüchen 1, 14 und 15, dadurch· gekennzeichnet, daß es sieb, bei der Stabilisator-Verbindung um Shiolstearinsaure^nhydridhandelt.

   17) Wärmebeständiges Polymermaterial naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halogenhaltigen Polymer um Polyvinylchlorid handelt.

   109WBA1601

   13) Wärmebeständiges POlymermaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ötahilisatorverbindung um l'hiolbenzoesäureanhydrid handelt.

   19) wärmebeständiges Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ätabilisatorverbindung um l'hiollaurinsäureanhydrid handelt, -

   20) w'ärmebestäiidiges Polymer-material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei del' Stabilisatorverbindung um x'hiololeinsäureanhydrid handelt.

   2.%Y Verbindungen der Pormel:

   r~. -t—ι—■

   "D Π C 1 "V i C ft 'J) I it

   in welcher R ein im vvesentlichen nur aus w'a-sserstoff und lenstoff bestehender Kohlenwasserstoff rest mi ; 5 bis. 21 iLi st of fat omen, R' eine im wesentlichen aus kohlenstoff und .,-au-,..-serstoff bestehende Kohlenv/asserstoffgrujjpe und JL.'eiu -Erdalkalimetall bedeuten. - -

   22) Verbindung-jη nach Anspruch 21, dadurch geicennzelehnet, daf3

   Ά und R¹ aliphatische G-ruppen mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen ™ sind. " . ' '" .

   23) Verbindungen nach Anspruch 22, dadurch gekonnaeichnet,^vdaß X Calcium ist.

   24) Verbindungen nach Anspruch 22", dadurch gekennzeichnet, daß

   ■ - X Barium ist. . . ■ ■ ■ _ _s . -

   25) Verbindungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß X Zink ist.

   26) Verbindungen nach Anspruch 21, dadurch gekeunzeichnet, daß H und ii' aromatische Gruppen mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen

   10 9 8 3 6/1601

   27) *./ilrmeUBBtänäiges jrolyvliijrlctilörid» dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausreichende Menge eines Stabilisators enthält, der aus I¹IIi als t ear itisäure und einem Eitikealzi von Stearinsäure oder ΐΐιϊοΐ-Dteariiisäure besteht»

   Pur Stauffer-Chemical öompany /few Xorli:.. ri.X., T.0t,A.

   Köchtsanwalt

   ^: _ BAOORIGH

   103838/1601