DE1923260A1 - Stabilisierte Olefinpolymere - Google Patents

Stabilisierte Olefinpolymere

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DE1923260A1
DE1923260A1 DE19691923260 DE1923260A DE1923260A1 DE 1923260 A1 DE1923260 A1 DE 1923260A1 DE 19691923260 DE19691923260 DE 19691923260 DE 1923260 A DE1923260 A DE 1923260A DE 1923260 A1 DE1923260 A1 DE 1923260A1
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Walter Stamm
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Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL K M . 1QfiQ
ALFRED HOEPPENER -«· Mai '969
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
Unsere Nr. 15
Stauffer Chemical Company New York, M.Y., V.St.A.
Stabilisierte Olefinpolymere,
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Stabilisierung von Olefinpolymeren gegen Abbau und Verfärbungen, die beim Erhitzen eintreten. Erfindungsgemäß werden zu diesem Zweck bestimmte Thiosäuren und Derivate davon eingesetzt.
Es ist bekannt, daß Olefinpolymere und insbesondere Polypropylen bei den zum Mischen, Pressen und Verformen erforderlichen erhöhten Temperaturen einem Abbau unterliegen. Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wird im allgemeinen vor dem Verpressen dem weichgemachten oder nicht weichgemachten Harzmaterial eine geeignete Menge eines Vfärmestabilisators zugesetzt. Ein Stabilisator, der heute breite Verwendung findet, ist ein sterisch gehindertes Phenol wie Zjo-Di-tert.-Butyl-p-Cresol. Ferne r eignen sich zu diesem Zweck organische Amine und Phosphite.
Gemäß vorliegencL-er Erfindung werden stabilisierte Olefin-
Polymerzusanaaensetsungen bsreitgestelltj die als Stabilisator
-2- 192326C
eine wirksame Menge einer Verbindung des Typs
R-C-S-X
Il
• ° ■' tt
enthalten, wobei in obiger Formel R einen Hydrocarbylrest aus im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenstoff mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 17 Kohlenstoffatomen, η die Zahl 1 oder 2 und X Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe, Erdalkalimetall, oder einen Azylrest -CO-R1 darstellen, in welchem R1 einen HydrocarbylrBst im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen einschließlich bedeutet. Unter dem Ausdruck "im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff" sind Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, die gelegentlich oder selten einen Substituenten aufweisen, der ein von Wasserstoff und Kohlenstoff verschiedenes Element enthält, z.B. Stickstoff oder Chlors durch welches die Eigenschaften des Kohlenwasserstoffrests nicht wesentlich veradert werden (d.h. er bleibt inert), wie auch reine Kohlenwasserstoffreste. Es wurde gefunden, daß beispielsweise durch die Einarbeitung von 3% einer Verbindung der obigen Formel in ein Olefinpolymer eine überraschende Verbesserung der Polymerstabilität während Erhitzungsoperationen erzielt wird» Es wurde ferner gefunden, daß insbesondere durch Einarbeitung von Thiolaurinsäureanhydrid in ein Polymer eines niedrigen Olefins in solcher Menge, daß der Schwefelgehalt des Gemische nur O8I Gew,-Ji beträgt, eine überraschende Verbesserung der Stabilität bei hohen Temperaturen erreicht wird.
Als Beispiele für· Vertreter von Verbindungen d@r Formel seien die aliphatischen Thiosäuren wie ThiofettslM^©a0 deren Alkalimetallseifen und Erdalkalimetallseifen sowie di@ Thiofettsäuresaiiydride, aromatische Tliiosätipen,, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie deren Anhydride genaimto -
7/11
Beispiele für spezielle Verbindungen sind folgende: Thiolcapronsäure, Thiolönanthsäure, Thioleaprylsäure, Thiolpelargonspure, Thiolcaprinsäure, ThiolundecansMure, Thiollaurinsäure, Thioltridecansäure, Thiolmyristinsäure, Thiolpentadecansäure, Thiolpalmitinsäure4 Thiolmargarinsäure, die Thiolcarbonsäure-Analoga der sogenannten Neojisäuren, Thiolstearinsäure, Thiolnonadecansäure, Thiolarachidinsäure, und Thiolheneicosansäure, Thiolnaphthensäure, Thiο!benzoesäure, Phenylthiolessig- · säure, Kethylthiolbenzoesäure, Tolylthiolessigsäure, Naphthalinthiolcerbonsäure, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze und Anhydride. Auch Verbindungen mit gleicner C-Zahl, jedoch mit Hehrfachbindungen, z.B. die entsprechenden Thioderivate der Undecylen-, Öl- oder Crotonsäure und dgl., sind ebenfalls brauchbar.
Bevorzugte Verbindungen aus der obigen Gruppe sind die Thiolstearinsäure, Thiolpalmitinsäure, Thiolversaticsäure, Thiollaurinsäure, Thiolbenzoesäures Thioltolylsäure, Thioltrimesinsäure, Thioletearinsäureanhydridj Stearinsäureanhydrid, Stearinsäure/Palmitinsäurethiolanhydrid, Thiolbenzoesäur^anhydrid, Thiollaurinsäureanhydrid, Kaliumthiololeat, Seif m der Thioltallate, Dodecenyl-Bernsteinsäure-Thiolanhydridj Thiolphthal- und Thioltetrahydrophthalsäureanhydria und dgl., sowie Gemische solcher Verbindungen.
Nachfolgend werden Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit einem gelegentlichen und seltenen inerten Substituenten gegeben, der von Wasserstoff und Kohlenstoff verschieden ist: Π -Hydroxythiolstearlnsäure, 9,10-Dihydroxythiolstearinsäureanhydrid, Zink-11-aminothiolundecanoat, Nitro- und Chlorthiolbenzoesäureanhydride.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die obigen Verbindungen zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit von Olefinpolymeren, zu denen sowohl die Homopolymeren wie auch Copolymere mit Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid gezählt werden. Die
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obigen Verbindungen bewähren sich besonders bei der Stabilisierung von Äthylen- und Propylenpolymeren. Unter "Olefinpolymer" wird in vorliegender Beschreibung eine Polymerzusammensetzung verstanden, die mindestens 50$ eines Polymers aus einem •Monomeren niedrigen ΐ-Olefin enthält.
Beispiele für solche niedrigen Olefine sind die Olefine mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen einschließlich wie Äthylen, Propylen, Buten, Renten, Hexen und dgl.
Die oben beschriebenen Stabilisatoren sind besonders wirksam bei Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen
und dgl. An Copolymeren lassen sich solche verwenden, die ein
niederes ck-Olefin zusammen mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer enthalten, wobei das niedero Olefin mengenmäßig
überwiegt. Besonders geeignete copolymerisierbare Monomere sind die copolymerisierbaren Vinylmonomeren wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat,
Acrylsäure, Styrol-icrylnitril, Acrolein, X-Methylstyrol, Chlorstyrol und dgl.
An speziellen Copolymeren seien genannt: Äthylen-ßropylencopolymere, Athylen-ßropylen-flien-copolymere, Äthylen-Buten-copolymere,-Äthylen-Vinylacetat-copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Acrylsäure-copolymere, Äthylen-Äcrylsäure-eopolymere sowie Gemische solcher Polymere und Copolymere mit Oleflnpolymeren, wobei die Gewichtsmenge an polymerisiertem Olefin überwiegt.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind nahe verwandten, bekannten Verbindungen wesentlich überlegen, sowohl bei Verwendung allein wie auch in Gemischen. Besondere Vorteile werden jedoch erzielt,wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit bekannten, eo-stabilisierenden Additiven zusammen verwendet werden,
beispielsweise mit chemischen Verbindungen folgender Typen:
Organischen Phosphiten, phenolischen Verbindungen einschließlich substituierten Phenolen, Phosphinaten, Phosphonaten, Mercaptiden und Sulfiden, sowie anderen, bei der Stabilisierung von Olefin-
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polymeren bekannten Additiven.
Unter hochmolekularen Harzen werden Harze mit Molekulargewichten zwischen 2000 und etwa 100 000 verstanden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Olefinpolymeren mit Molekulargewichten zwischen 7 500 und 30 000 eingesetzt, · d.h. bei den am breitesten zur Verwendung gelangenden Polymeren.
Selbstverständlich ändert sich der Prozentgehalt an Thiolverbindung gemäß vorliegender Erfindung, der zur Herstellung befriedigend wärmestabilisierender Zusammensetzungen benötigt wird, in Abhängigkeit von dem bestimmten Olefinpolymer, dem speziellen Bedürfnis nach Stabilisierung, der endgültigen Verwi^sdung des Harzes, der Anwesenheit weiterer co-stabilisierender Additive sowie der Zeit- und Temperaturbedingungen bei der Herstellung des Endprodukts. In den meisten Fällen genügt die Anwesenheit' von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% erfindungsgemäßem Stabilisator, und bevorzugte Mengen liegen zwischen etwa 1 und 5 Gew.-#,
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Thiosäuren und deren Anhydride können nach bekannten Verfahren wie auch nach neuen Verfahren, die nachstehend erläutert werden, hergestellt werden» Thiostearinsäure kann beispielsweise aus Stearoylchlorid und Schwefelwasserstoff sowie aus Stearoylchlorid und Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen des Schwefelwasserstoffs hergestellt wer« den. Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung wurde die Thiolstearinsäure (Schmelzpunkt 37 - M0C) aus Stearoylchlorid und Schwefelwasserstoff in Q6#-iger Ausbeute mit Pyridin als Salzsäure-Akzeptor hergestellt. Die Herstellung anderer Thiosäuren wie z.B. Thiolmyristinsäure, Thiolbenzoesäure, und Thiolpalmi« tinsäure ist ebenfalls in der Literatur beschrieben. Die Säuren können auch durch Spaltung der Säureanhydride mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden. Im allgemeinen sind die organischen Thiolsäuren bei Raumtemperatur praktisch farblos,
Thiolsauren können ferner »aeeh nach zwei weiteren, nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zunächst ist
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die Herstellung der Säuren möglich durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure, ζβΒ. Decansäure, mit Phosphorpentoxyd unter Bildung der entsprechenden Thiolsäure, d.h. Thioldecansäure. Die Thiolsäure wird.dann von Nebenprodukten, z.B. Dithiolsäuren, restlicher Carbonsäure und Phosphorpentasulfid getrennt, beispielsweise durch Destillation. Das weitere Verfahren besteht in der Spaltung von Fetten oder anderen Pettsäureestern mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren oder Salzen des Schwefelwasserstoffs. Man kann mit Schwefelwasserstoffdrucken im Bereich zwischen 7 und 70 Atmosphären arbeiten. Die Umsetzung wird nachstehend schematisch am Beispiel eines Glycerids bezw.. Fetts dargestellt. In folgender Gleichung bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest der vorstehend definierten Art:
R.CO.0-CH2
' R.CO.Q-CH + 3H2S->3R.G0.SH + CHgOH R.CO.0-CH2 . CHOH
CH2OH
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist von wirtschaftlichem Standpunkt aus äußerst vorteilhaft, da die Glyceride, z.B. Tallölfette, im Handel billig erhältlich sind.
Zur Durchführung vorliegender Erfindung eignen sich auch die Erdalkalimetallseifen der obigen Thiolsäuren wie z.B. die Zink-, Cadmium-, Calcium- und Bariumseifen der Thiolstearinsäure. Die Seifen können durch metathetischen Austausch zwischen ein©!! entsprechenden Alkalithiolstoar*t und einem Erdalkalimetallsalz gebildet werden. Sie können ferner durch Umsetzung eines Erdalkalimetalloxyds, -acetats oder -carbonate mit Thiofettsäuren hergestellt werden. Nachstehend wird die Herstellung dieser Verbindungen wie auch die Herstellung von Thiostearinsäureanhydrid und Thiobenzoesäureanhydrid erläutert.
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Präparat I Zink-Thlolstearat
Zu 62 gl(0,203 Mol) Thiolstearinsäure in 500 ml Äthanol wurden 13,35 g (0,203 Mol) 85#-iges Kaliumhydroxyd, in 125 ml Alkohol gelöst, unter Rühren bei M-Q C zugegeben· Die Aufschlämmung wurde dann unter Rühren auf 50° erwärmt. Nach 30 Minuten wurden 13,6 g (0,101 Mol) wasserfreies Zinkchlorid, in 300 ml Alkohol gelöst, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann 30 · Minuten lang auf 700C erwärmt und dann noch heiß rasch filtriert. Nach dem Abkühlen kristallisierten etwa 78 g (ca. 60$ der Theorie) Zink-Thiolstearat aus. Aus den Mutterlaugen wurde weiteres Produkt isoliert. Der Schmelzpunkt des reinen Zink-Thiolstearats betrug 92 - 95°C.
Präparat II Barium-Thiolstearat
Zu einer Aufschlämmung von 36 g Thiolstearinsäure in 500 ml Äthanol wurden 72 g 77.^-ieeR Kaliumhydroxyd in Äthanol zugegeben. Nach 30 Minuten wurde eine heiße, 50/iig wässrig-äthanolische Lösung mit 31»6 g Bariumnitrat der heißen Kalium-Thiolstearatlösuiip' unter Rühren zugesetzt. Nach 10 Minuten wurde das heiße Reaktions^emiεch abfiltriert und das Filtrat abgekühlt. Man erhielt einen kristallinen Niederschlag in praktisch quantitativer Ausbeute. Er wurde mit heißem V/asser gewaschen und über Phosphorpentoxyd .'.,etrocknet} Schmelzpunkt l62 - 166°C.
Präparat III Thiolstearinsäure-Anhydrid
Zu 2,0 g (O,O66 Mol) Thiolstearinsäure in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 2,1 g (0,069 Mol) Stearoylchlorid und 10 Tropfen Pyridin bei 40 bis 5O0C zugegeben. Nach Ablauf einer Stunde wurde das Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der dabei resultierende Feststoff (5,3 g, Schmelzpunkt 76 - 79°C) wurde aus Heptan umkristallisiert, Schmelzpunkt 78 - 79°C. Die Ausbeute war praktisch quantitativ. Die Verbindung besaß eine scharfe IR-Bande bei 5,75/U. Die Analyse bestätigte die Struktur.
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Die erfindungsgeiräßen wärmestabilisierten Polymermaterialien können hergestellt werden, indem man eine geeignete Menge der Thioverbir.dung gemäß vorliegender Erfindung einem geeigneten halogenhaltigen Harz, z«B. einer Emulsion oder Suspension von polymer is iertem Polyvinylchlorid, zusammen mit weiteren Addi-* tiven, beimischt und dann das resultierende Gemenge in an sich bekannter Weise weiter mischt. Aus dem Endgemisch können durch Pressen, Extrudieren, Kalandern und dgl„ die gewünschten Endprodukte hergestellt werden.
Im folgenden Beispiel wird das Verhalten erfindungsgemäßer Stabilisatoren illustriert. In diesem Beispiel wie in der gesamten Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben« .
Beispiel
Die nachfolgenden Olefinpolymere wurden hergestellt, indem man eine Lösung oder Aufschlämmung des jeweiligen Stabilisators in Aceton auf dem jeweiligen Olefinpolyrner dispergierte. Das beschichtete Polymer wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, und die so stabilisierte Zusammensetzung wurde dann auf einem erhitzten Zweiwalzenstuhl getestet, um die dynamische Wärmebestäridigkeit zu bestimmen.'Die Walzen wurden auf eine zum Auswalzen des Polymers und zum Abbau des nicht stabilisierten Polymers innerhalb 2 Stunden ausreichende Temperatur erhitzt. Alle 10 Finuten wurden Proben entnommen und untersucht. Nicht gewalzte Proben"wurden geschmolzen unter Bildung einer homogenen Zusammensetzung, dann wurde bei Raumtemperatur gealtert. Die erfindungsgemäß stabilisierten Zusammensetzungen zeigten eine wesentlich verbesser$ir§£äbilität.
Eingresstzte Olefinpolymere
Polyäthylen (Dichte 0,915)
Polyäthylen (Dichte 0,9*5)
Polypropylen
Äthylen-Propylen-copolymer · j
Äthylen-Acrylsäure-copolymer
Äthylen-Vinylacetat-copolymer .
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BAD ORIGINAL
Stabilisatoren
Thiollaurinsäureanhydrld
Thiollaurinsäure
Thiolölsäure
Thiolölsäureanhydrid
Thiolstearinsäureanhydrid
Thiolstearinsäure
Thiolbenzoesäureanhydrid
Präparat IV Herstellung von Thiolbenzoesäureanhydrid
140 g 60#-iges wässriges Natriumsulfid wurden in 300 ml heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurden dann 3 g eines handelsüblichen Netzmittels (Aerosol AT, Warenzeichen der American Cyanamid) und 90 g Dinatriumhydrogenphosphat-hydrat als Pufferzugesetzt. Nach dem Abkühlen des Gemischs auf 0 C wurden unter Rühren 280 g Benzoylchlorid zugegeben. Der Ansatz wurde stets unterhalb 15° C gehalten. Das Thiolbenzoesäureanhydrid wurde dann vom Reaktionsgemisch abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 35°C getrocknet« Man erhielt ein Produkt vom Schmelzpunkt 47 - 490C in 96#-iger Ausbeute»
Präparat V
Herstellung von Thiollaurinsäureanhydrid.
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Kaltwasserkühler versehenen Reaktionskolben wurden 21,6 g (0,1 Mol) Thiollaurinsäure in 50 ml Benzol gelöst. Unter Rühren wurde durch die auf 6O0C aufgewärmte Lösung ein konstanter Strom trockenen Stickstoffs geleitet. Dann wurden 22 g destilliertes Lauroylchlorid langsam mittels des Tropftrichtere zugegeben. Die Zugabe war nach etwa 30 Minuten beendet, und die Umsetzung wurde durch vierstündiges Kochen unter Rühren bei 5? Rückflußtemperatur beendet. Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung wurde sodann eine geringe Menge Pentan (ca. 20 ml) zugesetzt. Das Thiollaurinsäureanhydrid kristallisierte in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit aus. Schmelzpunkt 52 - 540C.
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Präparat VI Herstellung von Thiolölsäureanhydrid.
Nach den Verfahrensbedingun^en, die unter Präparat V beschrieben sind, wurden äquimolare Mengen Thiolölsäure und Oleylchlorid miteinander umgesetzt» Man erhielt das Thiolölsäureanhydrid in Form eines farblosen Öls, das ohne Destillation bereits analytisch rein war.
Präparat VII Herstellung von Thiolstearinsäure/Thiolbenzoesäure-anhydrid
Ein Mol Thiolstearinsäure wurde in ein Reaktionsgesaieefefäß gegeben, das 500 ml Benzol als Lösungsmittel enthielt. Dann wurde ein Mol Benzotrichlorid zugesetzt und das Reakt ions gemisch wurde ca. 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Durch Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt isoliert,
Kit dem gemischten Anhydrid aus Thiolstearinsäure/Thiol-
benzoesäure erhält nan eine ausgezeichnete Stabilität und die
Olefin- PVC-Verträglichkeit mit SAM und Harten ist sür gut«
Präparat VIII
Herstellung von Thiols tear insäur e/Thiolessi.q;säure-anh.ydr id. Nach der unter Präparat VII beschriebenen Arbeitsweise wird obigee Verbindung erhalten, wenn man anstelle von Benzoyl=» Chlorid ein Mol Acetylchlorid verwendet.
Während auch die Erdalkalimetallseife der obigen Thio» säuren Styrol-Acrylnitril-Copolynere stabilisieren, bevorzugt man doch die Verwendung der Thiosäuren oder der Anhydride selbst^ da mit diesen erhöhte Stabilisierung erzielt wird.
909847/i11?
BAD

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ι Iy Wärmestabilisiertes Olefinpolyroer, dadurch gekennzeichnet. daß es eine stabilisierende Menge einer Verbindung des Typs
    R-C-S-X ^x O η ·
    in der R einen im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehenden Hydrocarbylrest mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, η die Zahl 1 oder 2 und X Wasserstoff, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder einen Azylrest mit einer Hydrocarby!gruppe aus im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenstoff mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, beö-euten*
    2ο Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Stalilisatorverbind^nζ einen aliphatischen Hydrocarbylrest im wesentlichen aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen mit 6 bis 1? Kohlenstoffatomen bedeutet«
    3« Polymer nach Anspruch-1,"dadurch gekennzeichnet, daß R ivi der Stabilise torverbindun»· eine aromatische Gruppe ist.
    h-. Polymer nach Anspruch 3f dadurch ρ,-ekennzeichnet, daß R in der StaMlisatorverbindung ein Phenylrest ist.
    5. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Stabilisatorverbindung Wasserstoff ist.
    6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorverbindung aus ThioStearinsäure besteht.
    7. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Stabilisatorverbindung einen Azylrest mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff1^ wesentlichen aus Wasserstoff- und
    909847/1117 8AD ORIGINAL
    Kohlenstoffatomen darstellt·
    8. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennze4öh«et^ daß der Kohlenwasserstoffrest des Azylrests X"6 bis t? Kohlenstoff*»} atome aufweist. j
    9· Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator Thiostearlnsäureanhydrid enthält* ■-[-;-
    10· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzelöhnet, daß es als Olefinpolymer Polyäthylen enthält*
    11· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetV daß der Stabilisator aus Thlobenzoesäureanhydrid besteht. ·
    12· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennceichnet, daß der Stabilisator aus Thiolaurinsäure/anhydrld besteht.
    13· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^ der Stabilisator aus Thioöleäureanhydrld b#steht.
    l4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer Polypropylen ist. - ^
    15· Polymer nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer ein Äthylen-Propylen-copotymer let»
    Für Stauffer Chemical Company
    New York, N,Y., V.St.A.
    Rechtsanwalt 909847/1137
    BAD ORfGfNAL
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