DE1923258A1

DE1923258A1 - Stabilisierte Styrol-Acrylnitril-Polymere

Info

Publication number: DE1923258A1
Application number: DE19691923258
Authority: DE
Inventors: Walter Stamm
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1969-05-07
Publication date: 1969-11-20
Also published as: CH485792A; FR2008231A1; US3539527A; BE732869A; NL6907147A; GB1230330A

Description

RECHTSANWÄITI

DR. JUR. DIPUCHEM. WALTER ΒΕΛ

ALFRED HOEPPENER ß. Mai 1969

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAM AAAIN-HOCHST ADOONSIRASSE 38

Unsere Nr. 15 523

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.

Stabilisierte Styrol-Acrylnitril-Polymere·

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Stabilisierung von Styrol-Acrylnitril-Polymeren gegen Abbau und Verfärbung durch Erwärmung,mit Hilfe bestimmter Thiosäuren oder Derivaten davon·

Es ist bekannt, daß Styrol-Acrylnitril-Polymere und inabesondere solche Styrol-Acrylnitril-Polymere, welche Butadien einpolymerisiert enthalten, bei den zum Mischen, Pressen und Verformen erforderlichen erhöhten Temperaturen einem Abbau unterliegen. Während bei dem Styrol-Homopolymer derartige Schwierigkeiten nicht bestehen, sind si® bei dan Copolyaispsn sehr ausgeprägt, insbesondere dann, wenn diese Copolymeren ein einpolymerisiertes Dien aufweisen» Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wird im allgemeinen vor dem Misehen oder Pressen eine geeignete Menge «ines Wärmestabllisators den Sfcyrol-Acrylnitril·. Copolymeren zugesetzt· Ein Stabilisator, der heute breite Verwendung findet, ist ein sterisch gehindertes Phenol wie 2_f6-Ditert.-Butyl-p-Cresol, Ferner eignen sich zu diesem Zweck Arylamine« Diese bereits im Einsatz befindlichen Materialien liefern

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eine befriedigende Wärmestabilisierung, besitzen jedoch bestimmte Nachteile, indem sie beispielsweise Verfärbungen hervor, rufen, zu teuer, toxisch oder nicht genügend stabil sind.

Gemäß vorliegender Erfindung werden stabilisierte Styrol-Acrylnitril-Copolymerzusammensetzungen bereitgestellt, die als Stabilisator eine wirksame Menge einer Verbindung des Typs

- X

enthalten, wobei in obiger Formel R einen Hydrocarbylrest aus im wesentlichen wasserstoff und Kohlenstoff mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 17 Kohlenstoffatomen, η die Zahl 1 oder 2 und X Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammonium gruppe, Erdalkalimetall, oder einen Azylrest-CO-R¹ darstellen, in welchem R¹ einen Hydrocarbylrest im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen einschließlich bedeutet. Unter dem Auedruck "im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff sind Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, die gelegentlich oder selten einen Substituenten auf*, weisen, der ein von Wasserstoff und Kohlenstoff verschiedenes Element enthält, z.B. Stickstoff oder Chlor, durch welches die Eigenschaften des Kohlenwasserstoffrests nicht wesentlich verändert werden (d.h. er bleibt inert), wie auch reine Kohlenwasserstoffreste. Es wurde gefunden, daß beispielsweise durch die Einarbeitung von 3# einer Verbindung der obigen Formel iss ein Styrol-Acrylnitril-Polymer eine überraschende Verbesserung der Polymerstabilität während Erhitzungsoperationen arzieife Es wurde ferner gefunden, daß insbesondere durch Ein von Thiolaurinanhydrid in ein Aorylnitril-Butsdien-Styr-el-es polymer (ABS) in solcher Menge, daß der Schwefelgehalt raischs nur 0,1 Gew.-% beträgt, eine besonders uospm Verbesserung der Stabilität bei hohen Temperaturen erreielifc wird.

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Als Beispiele für Vertreter von Verbindungen der obigen Formel seien die aliphatischen Thiosäuren wie Thiofettsäuren, deren Alkalimetallseifen und Erdalkalimetallseifen sowie die Thiofettsäureanhydride, aromatische Thiosäuren, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie deren Anhydride genannt.

Beispiele für spezielle Verbindungen sind folgende: Thiolcapronsäure, Thiolänanthsäure, Thiolcaprylsäure, ThidU pelargonsäure, Thiolcaprinsäure, Thiolundecansäure, Thiollaurinsäure, Thioltridecansäure, Thiolmyristinsäure, Thiolpentadecansäure, Thiolpalmitinsäure, Thiolmargarinsäure, die Thiolcarbonsäure-Analoga der sogenannten Neosäuren, Thiolstearinsäure, Thiolnonadecansäure, Thiolarachidinsäure, und Thiolheneicosansäure, Thiolnaphthensäure, Thiο!benzoesäure, Phenylthiolessigsäure, Methylthiolbenzoesäure, Tolylthiolessigsäure, Naphthalinthiolcarbonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze und Anhydride· Auch Verbindungen mit gleicher C-Zahl, jedoch mit Mehrfachbindungen, z.B. die entsprechenden Thioderivate der Undecylen-, Öl- oder Crotonsäure und dgl·, sind ebenfalls brauchbar.

Bevorzugte Verbindungen aus der obigen Gruppe sind die Thiolstearinsäure, Thiolpalmitinsäure₉ Thiolversaticsäure, Thiollaurinsäure, Thiolbenzoesäure, Thioltoluylsäure, Thioltrimesinsäure, Zink-thiolstearat, Calcium-thiolstearat, Cadmium- thiolstearat, Barium-thiolstearat, Magnesium-thiolpalmitat, Zink-thiollaurat, Cadmium-isododecanoat, Gemische von Thiofettsäureseifen, Zink-thiololeat, Thiolstearinsäureanhydrid, Stearinpalmitin-thiolanhydrid, Thiolbenzoesäureanhydrid, Thiollaurinsäureanhydrid, Kalium-thiololeat, Seifen der Thioltallate, Dodecenyl-bernsteinsäure-thiolanhydrid, Thiolphthal- und Thioltetrahydrophthalsäureanhydrid und dgl., sowie Gemische solcher Verbindungen,

Nachfolgend werden Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit einem gelegentlichen und seltenen inerten Substituenten ge*, geben, der von Wasserstoff und Kohlenstoff verschieden ist:

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1 -Hydroxythiolstearinsäure, 9,10-Dihydroxythiolstearinsäureanhydrid, Zink-ll-aminothiolundecanoat, Nitro- und Chlorthiolbenzoesäureanhydride.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die obigen Verbindungen zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit von Styrol-Acrylnitril-Polymeren.

Unter dem Ausdruck "Styrol-Acrylnitril-Polymer" werden in vorliegender Beschreibung beliebige Polymere verstanden, die Styrol und Acrylnitril copolymer!siert enthalten. Es handelt sich dabei um bekannte Produkte wie Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) und Copolymere, die ein weiteres copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthalten, wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Äthylmethacrylat, Styrol-Acrylonitril-Butadien (ABS), Styrol-Acrylonitril-Butadien-Methylmethacrylat-copolymer und dgl·

Unter dem Ausdruck "Styrol" werden in vorliegender Beschreibung die polymerisierbaren Monomeren wie Styrol, «t-Methylstyrol, Chlorstyrol und dgl. verstanden. Diese Monomere und ihre Verwendung zur Copolymer is iemng mit Acrylnitril sowie mit Acrylnitril und anderen copolymerisierbaren Monomeren ist bekannt. Es erübrigt sich dahergi auf diese Produkte näher einzugehen.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Stabilisatoren eignen sich insbesondere zur Verwendung bei Styrol-Acrylnitril-Butadien-copolymeren, die gewöhnlich als "ABS-Kautschuk" bezeichnet werden und im allgemeinen^zwei Typen (B und G) hergestellt werden. Typ B ist ein mechanisches Gemisch aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer und Butadien-Acrylnitril-Copolymer. Typ G besteht aus einem Gemisch aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer und einem Pfropfpolymerisat aus Styrol-Acrylnitril auf Polybutadien mit variierenden Mengen an nicht gepfropftem Polybutadien. Eine eingehende Diskussion der ABS-Kunststoffe wird in "ABS PLASTICS" von Basdekis, Reinhold Plastic Application series, Reinhold Publishing Company, 1964- gegeben.

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In den Styrol-Acrylnitril-Copolymeren liegt Styrol im allgemeinen in einer Menge von mehr als 25 Gew.-Ji und gewöhnlich von mehr als 50 Gew,-# vor. Bei Styrol-Acrylnitril-Copolymeren variiert das Gewichtsverhältnis im allgemeinen zwischen 65/35 und ?6/2*f (bezogen auf das Gewicht),

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind nahe verwandten, bekannten Verbindungen wesentlich überlegen, sowohl bei Verwendung allein wie auch in Gemischen, Besondere Vorteile werden jedoch erzielt, wenn die erfindungsgemäfäen Verbindungen mit bekannten, Co-stabilisierenden Additiven zusammen verwendet werden, beispielsweise mit chemischen Verbindungen folgender Typen: Organischen Phosphiten, phenolischen Verbindungen einschließlich gehinderten bezw, alkylsubstituierten Phenolen, Barium- oder Cadmiumphenolaten, Phosphinaten, Phosphonaten, Hercaptiden und Sulfiden, sowie anderen, bei der Stabilisierung von Styrol-Acrylnitril-Polymeren bekannten Additiven,

Selbstverständlich ändert sich der Prozentgehalt an Thiolverbindung gemäß vorliegender Erfindung, der zur Herstellung befriedigend wärmestabilisierter Zusammensetzungen benötigt wird, in Abhängigkeit von dem bestimmten Styrol-Acrylnitril-Copolymer, dem speziellen Bedürfnis nach Stabilisierung, der endgültigen Verwendung des Harzes, der Anwesenheit weiterer Co-stabilisierender Additive sowie der Zeit- und Temperaturbedingungen bei der Herstellung des Endprodukts, In den meisten Fällen genügt die Anwesenheit von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Jf erfindungsgemäßem Stabilisator, und bevorzugte Kengen liegen zwischen etwa 1 und 5 £

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Thiosäuren und deren Anhydride können nach bekannten Verfahren wie auch nach neuen Verfahren, die nachstehend erläutert werden, hergestellt werden« Thiostearinsäure kann beispielsweise aus Stearoylchlorid und Schwefelwasserstoff sowie aus Stearoylchlorid und Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen des Schwefelwasse-rstoffs hergestellt werden. Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung wurde die Thiolstearinsäure (Schmelzpunkt 37 - ^1⁰G) aus Stearoylchlorid und

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Schwefelwasserstoff in 96#-iger Ausbeute mit Pyridin als Salzsäure-Akzeptor hergestellt. Die Herstellung anderer Thiosäurenr wie z.B. Thiolmyristinsäure, Thioibenzoesäure, und Thiolpl^mitinsäure ist ebenfalls in der Literatur beschrieben. Die Säuren können auch durch Spaltung der Säureanhydride mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden. Im allgemeinen sind die organischen Thiolsäuren bei Raumtemperatur praktisch farblos.

Thiolsäuren können ferner nach zwei weiteren, nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zunächst ist die Herstellung der Säuren möglich durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure, z.B. Decansäure, mit Phosphorpentoxyd unter Bildung der entsprechenden Thiolsäure, d.h. Thioldecansäure. Die Thiolsäure wird dann von Nebenprodukten, z.B. Dithiolsäuren, r estlicher Carbonsäure und Phosphorpentasulfid getrennt, beispielsweise durch Destillation. Das weitere Verfahren blteht in der
Spaltung von ^etten oder anderen Fettsäureestern mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren oder Salzen des Schwefelwasserstoffs. Man kann mit
Schwefelwasserstoffdrucken im Bereich zwischen 7 und 70 Atmosphären arbeiten. Die Umsetzung wird nachstehend schematisch am Beispiel eines Qlyceridi bezw. Fetts dargestellt« In folgender Gleichung bedeutet B einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest der vorstehend definierten Art;

Β·	CO·	0-CH₂	₂S 3B·	CO. SH +■ CH₂OH
R.	CO.	0-CH a		CHOH
B.	CO.	0-CH₂		CH₂OH

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist von wirtschaftlichem Standpunkt aus äußerst vorteilhaft, da die GlycQrid©_s
z.B. Tallölfette, im Handel billig erhältlich sind_c

Zur Durchführung vorliegender Erfindung eignen sich auch
die Erdalkalimetallseifen der obigen Thiolsäuren wie z.B. die
Zink-, Cadmium-, Kalcium-.und Bariumseifen der Thiolsteariaisäurβ

Die Seifen können durch me tjfia the tischen Austausch zwischen einem entsprechenden Alkalithioletearat und einem Erdalkalimetallsalz gebildet werden. Sie können ferner durch Umsetzung eines Erdalkalimetalloxyds, -acetats oder -carbonate mit Thiofettsäuren hergestellt werden. Nachstehend wird die Herstellung dieser Verbindungen wie auch die Herstellung von Thiostearinsäureanhydrid und Thiobenzoesäureanhydrid erläutert.

Präparat I

ZInk-Thiolstearat

Zu 62 g (0,203 Mol) Thiolstearinsäure in 500 ml Äthanol wurden 13,35 g (0,203 Mol) 85^-iges Kaliumhydroxyd, in 125 ml Alkohol gelöst, unter Rühren bet ^t-O C zugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann unter Rühren auf 50° erwärmt. Nach 30 Minuten wurden 13»6 g (0,101 Mol) wasserfreies Zinkchlorid, in 300 ml Alkohol gelöst, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann 30 Minuten lang auf 70⁰C erwärmt und dann noch heiß rasch filtrie-rt, Nach dem Abkühlen kristallisierten etwa 78 g (ca, 6OJ6 der Theorie! Zink-Thiolstearat aus. Aus den Mutterlaugen wurde weiteres Produkt isoliert. Der Schmelzpunkt des reinen Zink-Thlolstearats betrug 92 - 95°C.

Präparat II Barlum-Thlolstearat

Zu einer Aufschlämmung von 36 g Thiolstearinsäure in 500 ml Äthanol wurden 72 g 77^-iges Kaliumhydroxyd in Äthanol zugegeben. Nach 30 Minuten wurde eine heiße, 50#ig wässrig-äthanolische Lösung mit 31_f6 g Bariumnitrat der heißen Kalium-Thiolstearatlösung unter Rühren zugesetzt. Nach 10 Minuten wurde das heiße Reaktionsgemisch abfiltriert und das Piltrat abgekühlt. Man erhielt einen kristallinen Niederschlag in praktisch quantitativer Ausbeute. Er wurde mit heißem Wasser gewaschen und über Phosphor« pentoxyd getrocknet; Schmelzpunkt 162 - l66°C.

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Präparat III Thiolstearinaäure-Anhydrld

Zu 2,0 g (0,066 Mol) Thiolstearinsäure in 50 ml Tetrachlor« kohlenstoff wurden 2,1 g (0,069 Mol) Stearoylchlorid und 10 Tropfen Pyridin bei k0 bis 50⁰C zugegeben* Nach Ablauf einer Stunde wurde das Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Piltrat zur Trockene eingedampft. Der dabei resultierende Peststoff (5*3 g» Schmelzpunkt ?6 - 79°C) wurde aus Heptan umkristallisiert Schmelzpunkt 78 - 79⁰C. Die Ausbeute war praktisch quantitativ. Die Verbindung besaß eine scharfe IR«Bande bei 5»75/U. Die Analyse bestätigte die Struktur.

Präparat IV Herstellung von Thiolbenzoesäureanhydrid

140 g 00^-iges wässriges Natriumsuifid wurden in 300 ml heißen Wassers gelöst. Der Lösung wurden dann 3 g eines handelsüblichen Netzmittels (Aerosol AT₁ Warenzeichen der American Cyanamid) und 90 g Dinatriumhydrogenphosphat-hydrat als Pufferzugesetzt. Nach dem Abkühlen des Gemischs auf O⁰C wurden unter Rühren 280 g Benzoylchlorid zugegeben. Der Ansatz wurde stets unterhalb 15 C gehalten. Das Thiolbenzoesäureanhydrid wurde dann vom Reaktionsgemisch abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 35°C getrocknet. Man erhielt ein Produkt vom Schmelzpunkt k7 - ^9⁰C in 96^-lger Ausbeute·

Präparat V

Herstellung von Thiollaurinsäureanhydrld,

In einem mit Rührer, Tropftrichter und Kaltwasserkühler versehenen Reaktionskolben wurden 21,6 g (0,1 Mol) Thiollaurinsäure in 50 mäi Benzol gelöst. Unter Rühren wurde durch die auf 60 C aufgewärmte Lösung ein konstanter Strom trockenen Stickstoffs geleitet. Dann wurden 22 g destilliertes Lauroylchlorid langsam mittels des Tropftrichters zugegeben. Die Zugabe war nach etwa 30 Minuten beendet, und die Umsetzung wurde durch vierstündiges Kochen unter Rühren bei Rückflußtemperatur beendet. Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung wurde sodann eine geringe Menge Pentan (ca. 20 ml) zugesetzt. Das Thiollaurinsäureanhydrid kristallisierte in guter Ausbeute und mit hoher Rein-

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heit aus. Schmelzpunkt 52 - 5^°0·

Präparat VI Herstellung von Thiolölsäureanhydrid

Naoh den Verfahrensbedingungen, die unter Präparat V beschrieben sind, wurden äquimolare Mengen Thiolölsäure und Oleylchlorid miteinander umgesetzt. Man erhielt das Thiolölsäureanhydrid in Form eines farblosen Öls, das ohne Destillation bereits analytisch rein war»

Präparat VII Herstellung von Thiolstearlnaäure/Thiolbenzoeaäure-anhydrid

Ein Mol Thiolstearinsäure wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 500 ml Benzol als Lösungsmittel enthielt. Dann wurde ein Mol Benzoylohlorid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde ca* 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht· Durch Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt isoliert.

Mit dem gemischten Anhydrid au· Thiolstearinsäure/Thiolbenzoesäure erhält man eine ausgezeichnete Stabilität und die Verträglichkeit mit SAN und ABS-Harzen ist sehr gut·

Präparat VIII Herstellung von ThioIatearlniäure/ThioleBsigaäure-anhydrld

Kach der unter Präparat VII beschriebenen Arbeitsweise wird obige Verbindung erhalten, wenn nan anstelle von Benzoylohlorid ein Mol Acetylohlorid verwendet«

Während auch die Erdalkalinetallaeife der obigen Thiosäuren Styrol-Aorylnitril-Copolymere stabilisieren,, bevorzugt man doch die Verwendung der Thiotäui»@a oder der Anhydride selbst, da mit diesen erhöhte Stabilisierung erzielt wird»

Beispiel

Die nachfolgenden Styrol-Acrylnitril-Copolymere wurden hergestellt, indem man die jeweilige Polymerzusammensetzung mit

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.-# der nachfolgenden erfindungsgemäßen Stabilisatoren mischte. Die Mischung wurde solang fortgesetzt, bis eine homogene Zusammensetzung erhalten war. Die so erhaltenen Polymeren wurden dann in einem konventionellen Walzentest untersucht, um die dynamische Wärmebeständigkeit zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß diese gegenüber bisher bekannten Produkten verbessert war.

Eingesetzte Polymere

1. Styrol-Acrylnitril-Butadien-copolymer (ABS Typ B)

2. Styrol-Acrylnitril-Butadien-copolymer (ABS Typ G)

3. Styrol-Acrylnitril-copolymer mit 65 Teilen Styrol auf 35 Teile Acrylnitril,

k, Styrol-Acrylnitril-copolymer mit 76 Teilen Styrol auf 2k Teile Acrylnitril·

Stabiliaatoren

A, Thioletearinsäureanhydrid
Β· Thioletearinsäure

C. Thiollaurintäureanhydrld

D. Thiollaurintäure
5, Thiolb«nzo#säure

P, Thiolöleäureanhydrid

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Claims

Patentansprüche

Ql Wärmestabilisiertes Styrol-Acrylnitril-copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es eine stabilisierende Menge einer Verbindung des Typs / \

B-G-S¹ «X

It

enthältj in der R einen im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehenden Hydrocarbylrest mit 3 bis 21 Kohlenstoff at oraen, η die Zahl 1 oö.er 2, und X Wasserstoff, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder einen Aoylrest mit einer Hydrocarbylgruppe aus im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenstoff mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten«

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R in der Stabilisatorverbindung einen aliphatischen Hydrocarbylrest im wesentlichen aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutete

3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Stabilisatorverbindung eine aromatische Gruppe ist,

k, Polymer nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß R in der Stabilisatorverbindung ein Phenylrest ist*

5· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Stabilisatorverbindung Wasserstoff ist.

6. Polymer nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorverbindung aus Thiostearinsäure besteht.

7. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Stabilisatorverbindung einen Acylrest mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest im wesentlichen aus Wasserstoff-

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und Kohlenetoffatomen darstellt«

β. Polymer nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet _t daß der Kohlenwasserstoffrest des AcyIresta X 6 bis 17 Kohlenstoffatom« aufweist·

9. Polymer nach Anspruch 8_t dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator Thiostearinsäureanhy&rid enthält.

10* Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Acrylnitril-copolymer ABS-Kautsohuk ist_e

11« Polymer nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daS der Stabilisator aus Thiobenzoesäureanhydrid besteht«

12« Polymer nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus ThIolaurinsäureanhydrId besteht«

13· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus Thioölsäureanhydrid besteht«

Pur Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.

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