DE3811493A1 - Stabilisator fuer polymerisate auf basis chlorhaltiger olefine, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende polymerisate - Google Patents

Stabilisator fuer polymerisate auf basis chlorhaltiger olefine, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende polymerisate

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DE3811493A1
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Frido Loeffelholz
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Description

Die Erfindung betrifft einen Stabilisator für Polymerisate auf Basis chlorhaltiger Olefine, Verfahren zu seiner Her­ stellung sowie diesen enthaltende Polymerisate.
Zu den mit dem Stabilisator der Erfindung zu stabilisieren­ den Polymerisaten gehören PVC und PVC-Copolymerisate, insbesondere Suspensions-, Masse- und Emulsions-PVC.
Bei Herstellern und Anwendern von Halbzeug und Fertigwaren aus Hart-PVC besteht neuerdings die Tendenz, die bisher üblichen Schwermetallstabilisatoren wie Blei- und Cadmiumverbindungen durch solche auf Calcium- und Zinkbasis zu ersetzen. Dies ist auf wenigen Gebieten auch bereits gelungen. So werden beispielsweise PVC-Flaschen für Trink­ wasser aus Geruchsgründen schon seit längerem ohne Schwer­ metallstabilisatoren hergestellt. Auch die Herstellung kalandrierter Folien auf Basis von Ca/Zn-Stabilisatoren bereitet, soweit es sich um gedeckte Folien handelt, kaum noch Probleme. Die Herstellung transparenter bzw. glasklarer Folien ohne Schwermetallstabilisatoren ist jedoch schwierig. Derartigen Folien werden relativ große Mengen an Epoxiden, insbesondere epoxidiertes Sojaöl, zugesetzt. Da diese Costabilisatoren gleichzeitig jedoch weichmachend wirken, verbietet sich ihre Mitverwendung bei der Herstellung von PVC-Druckrohren. Dennoch ist auch die Herstellung von solchen Rohren heute problemlos mit Ca/Zn-Stabilisatoren möglich, vgl. DE-OS 29 41 596. In diesen Fällen wird jedoch das Problem einer ausreichenden Stabilisierung dadurch gelöst, daß solche Rohre dunkelgrau bzw. dunkelbraun einge­ färbt werden, so daß man auf eine gute Anfangsfarbe (early colour) keine Rücksicht nehmen muß.
Dagegen wird in der Profilindustrie von Hart-PVC eine extrem gute Anfangsfarbe verlangt. Die Profilherstellung unter­ scheidet sich von der Rohrherstellung dadurch, daß die Profilquerschnitte sehr kompliziert sein können und oft mit extrem dünnen Wandstärken gefertigt werden. Außerdem ver­ langen Profile immer ein gutes Finish und erfordern häufig Zusätze verschiedener Modifier, welche die Viskosität der PVC-Schmelze erhöhen und den Materialfluß erschweren. Die bekannten Ca/Zn-Stabilisatoren und zugesetzte Epoxide reichen hier zu einer wirksamen Stabilisierung nicht aus, ebenso nicht Zusätze von Costabilisatoren wie Polyolen oder Natrium-aluminium-silikaten. Polyole wie Pentaerythrit ermöglichen zwar eine sichtbare Verbesserung der Anfangs­ farbe, neigen jedoch zur Sublimation und führen in den Kalibriereinrichtungen der Profilstraßen zu starken Belags­ bildungen. Dadurch wird die Oberflächenausbildung der Profile gestört. Auch der kombinierte Einsatz kurzkettiger Pentaerythritester (Pentaerythrit-mono-, -di- und -tri­ acetate) und freier Polyole, die zu diesem Zweck bereits bekannt geworden ist, hat zu keiner Lösung dieses Problems geführt.
Die Stabilisierung der obengenannten Polymere mit handelsüblichen 1,3-Diketonen, z.B. Benzoyl-stearoyl-methan, bringt zwar eine helle Anfangsfarbe, die jedoch im Verlauf der Verarbeitung über einen längeren Zeitraum nicht beibe­ halten wird. Mit den gleichen Nachteilen ist ein aus der DE-PS 27 16 389 bekanntes Stabilisierungssystem behaftet, das Acetylacetonate des Calciums und/oder Magnesiums neben Calciumsilikaten oder -aluminaten, Mercaptanen oder Mercaptiden und Calciumsalzen von Monocarbonsäuren enthält.
Die Erfindung ist auf einen Stabilisator für Polymerisate auf Basis chlorhaltiger Olefine gerichtet, der den Polymerisaten insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften verleiht:
1. Schwermetallfreiheit,
2. stabile bzw. lange Anfangsfarbe
3. keine Verfärbung bei höheren Temperaturen innerhalb einer für die Herstellung von Kunststoffprofilen benö­ tigten Zeitspanne,
4. Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, insbesondere beim Außeneinsatz der Profile (UV-Stabilität),
5. problemlose Verarbeitbarkeit der stabilisierten Kunststoffe, insbesondere Vermeidung der Ausbildung von Ablagerungen an den Formwerkzeugen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Stabilisator gelöst, der folgende Komponenten enthält:
  • a) Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Zusammensetzung [R¹CO-CH=C(R²)-O-] x Ca(OH) y in der
    R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste aus der von C₁-C₄-Alkyl und gegebenenfalls in p-Stellung substi­ tuiertem Phenyl gebildeten Gruppe bedeuten sowie
    x einen Wert von 1 bis 2 und y einen Wert von 1 bis 0 aufweist, wobei die Beziehung x+y=2 gilt,
  • b) Kohlenwasserstoffwachse und
  • c) Vollester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr als 2 Hydroxygruppen aufweisenden Polyolen und/oder Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr als 2 Hydroxygruppen aufweisenden Polyolen, die im Zahlen­ mittel mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufwei­ sen, sowie gegebenenfalls
  • d) Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Mono­ carbonsäuren.
Die vorgenannten Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen stellen neutrale (x=2, y=0) oder basische (x=1, y=1) Ver­ bindungen dar. Die Gruppen R1 und R2 in der allgemeinen Formel können z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder dergleichen bedeuten; bevorzugt sind die Gruppen R1 und R2 jeweils Methyl; weiterhin bevorzugt sind die Neutralverbindungen mit x=2 und y=0.
Die in den Stabilisatoren der Erfindung enthaltenen Kohlen­ wasserstoffwachse sind die in der PVC-Verarbeitung üblichen; es handelt sich dabei um Polyethylenwachse und insbesondere um Paraffinwachse mit Schmelzpunkten zwischen 52 und 110, vorzugsweise 70 bis 80°C.
Die in den Stabilisatoren der Erfindung enthaltenen Ester und/oder Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren sind ebenfalls als solche bekannt, vgl. DE-OS 26 42 509. Bevorzugte Polyolkomponenten für die Ester und/oder Partialester weisen bis zu 15 Kohlenstoff­ atome auf, z.B. Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-pentaerythrit und dergleichen. Bevorzugte Monocarbonsäurekomponenten sind Stearinsäure und/oder Palmitinsäure; es können auch z.B. Laurin-, Myristin-, Behen- und Montansäuren verwendet werden. Typische Vertreter für Vollester sind Ethylenglykoldistearat, Glycerintristearat und Pentaerythrittetrastearat, für Partialester Pentaerythritdistearat und Glycerinsequimontanat.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zinksalze sind ebenfalls an sich bekannt; bevorzugt werden Zinkoctoat sowie tech­ nische Zinkpalmitat/-stearat-Gemische. Auch basische Zink­ salze des Typs (ZnO)nZn(RCOO)2 mit z.B. n=0,5-2 können eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält der Stabilisator die folgenden Komponen­ ten:
  • a) Ca-acetylacetonat, erhältlich aus 1 Mol Ca(OH)2 und 1 bis 2 Mol Acetylaceton,
  • b) Paraffin- bzw. Polyethylenwachse,
  • c) Diester des Pentaerythrits, des Glycerins und/oder des Trimethylolpropans mit gesättigten, geradkettigen C12-C22-Monocarbonsäuren sowie
  • d) gegebenenfalls Zinkdistearat.
Der Stabilisator kann die 1,3-Diketone, berechnet aus der Menge der vorhandenen Ca-diketon-Komplexe, und die Paraffin­ bzw. Polyethylenwachse in Gewichtsverhältnissen zueinander von 5 : 2 bis 1 : 1 enthalten. Weiterhin können die 1,3- Diketone, berechnet aus der Menge der vorhandenen Ca­ diketon-Komplexe, und die Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Monocarbonsäuren in Gewichtsverhält­ nissen zueinander von 2 : 1 bis 3 : 5 vorhanden sein, und zwar in Abhängigkeit von den jeweiligen Anwendungsgebieten.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Stabilisator zusätzlich
  • e) sekundäre oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure (P(OH) 3) mit C8-C22-Monoalkanolen, Phenol und/oder C6-C12-alkylsubstituiertem Phenol und gegebenenfalls Polyolen, die 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatome und 2 oder mehr als 2 Hydroxylgruppen aufweisen,
enthalten. Typische Beispiele für diese Phosphite sind der folgenden Aufstellung zu entnehmen, wobei "alkyl" eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und "alkyl" eine Phenyl- oder C₆-C₁₂-alkylsubstituierte Phenylgruppe bedeutet und "alkyl" und "aryl" untereinander ausgetauscht werden können. Die Phosphite gemäß der folgenden Aufstellung sind tertiäre Ester, d.h. sämtliche OH-Funktionen am Phosphoratom sind verestert:
Trialkylphosphit
Dialkyl-arylphosphit
Alkyldiarylphosphit
Triarylphosphit.
Die tertiären Ester sind bevorzugt, man kann jedoch auch die entsprechenden sekundären Phosphite (mit einer freien OH-Funktion am Phosphoratom) verwenden.
Die folgenden Beispiele betreffen "gemischte" Ester der phosphorigen Säure mit Polyolen. Sie sind formal entstanden durch Umsetzung von Dialkyl- oder Diarylphosphiten mit den freien OH-Gruppen eines Polyols oder durch Umsetzung von Monoalkyl- bzw. Monoarylphosphiten mit 2 OH-Gruppen eines Polyols unter Ausbildung eines heterocyclischen Ringes, wobei im letzteren Falle bei geeigneter Anzahl von OH- Gruppen in dem Polyol auch 2 oder mehr als 2 Monoalkyl- bzw. Monoarylphosphite zur Reaktion gebracht werden können. Typische Beispiele sind:
Ethylenglykol-bis(dialkylphosphit)
Glycerin-tris(dialkylphosphit)
Pentaerythrit-bis(alkylphosphit)
Ethylenglykol-alkylphosphit
Ethylenglykol-bis(diarylphosphit)
Propylen-bis(diarylphosphit)
Trimethylolpropan-tris(dialkylphosphit).
Die hier genannten Phosphite sind teilweise handelsüblich oder können in einfacher Weise hergestellt werden, z.B. aus Phosphortrichlorid und den entsprechenden Alkoholen. Dabei ist lediglich zu beachten, daß im allgemeinen die Reaktion nur bis zu der Stufe der Dialkyl- oder Diarylphosphite problemlos verläuft; die Umsetzung der dritten OH-Funktion am Phosphoratom ist meistens nur über die entsprechende chlorierte Verbindung möglich.
Der Einsatz der vorgenannten Phosphite führt zu einer weiteren Verbesserung der Anfangsfarbe der mit den Stabili­ satoren der Erfindung ausgerüsteten Polymerisate.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Stabilisator zusätzlich die folgenden Additive enthalten:
  • f) synthetische, kristalline, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltende, feinteilige Natriumalumosilikate, die - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammen­ setzung 0,7-1,1 Na2O × Al2O3 × 1,3-2,4 SiO2 aufwei­ sen,
  • g) Epoxide von Estern ungesättigter, geradkettiger Fettsäuren und/oder
  • h) übliche, die Rheologie bzw. die Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinflussende Zusätze.
Der Einsatz von Natriumalumosilikaten in PVC-Polymerisaten ist als solcher bekannt, vgl. die bereits benannte DE- OS 29 41 596. Als Epoxide von Estern ungesättigter, geradkettiger Fettsäuren eignen sich insbesondere die an sich für PVC-Polymerisate bekannten epoxidierten Sojaöle mit Oxiranzahlen zwischen 6 und 8 und Jodzahlen von weniger als 5.
Als übliche, die Rheologie bzw. die Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinflussenden Zusätze sind insbesondere die üblichen Flow improver, oxidierte Polyethylenwachse, Wachsester, Hydroxystearinsäuren (als antiplating-Mittel) und dergleichen zu nennen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Stabilisator die folgende Zusammensetzung aufweisen:
  • a) 1-4, insbesondere 2-2,8 Gew.-Teile der Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen
  • b) 0,4-4,0, insbesondere 1,2-2,0 Gew.-Teile der Kohlenwasserstoffwachse,
  • c) 1,2-6,0, insbesondere 2,0-4,0 Gew.-Teile der Vollester und/oder der Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren,
  • d) 0,8-4,0, insbesondere 1,6-2,4 Gew.-Teile der Zinksalze gesättigter, geradkettiger C18-C22-Monocarbonsäuren,
sowie gegebenenfalls
  • e) 0,4-4, insbesondere 1,2-3,2 Gew.-Teile der sekundären oder tertiären Ester der phosphorigen Säure,
  • f) 1,2-12, insbesondere 2,0-6,0 Gew.-Teile der Natriumalumosilikate,
  • g) 2,0-12, insbesondere 4,0-6,0 Gew.-Teile der epoxidierten Fettsäureester und/oder
  • h) übliche Mengen der die Rheologie bzw. Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinflussenden Zusätze.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die Stabilisatoren 10 bis 40, insbeson­ dere 20 bis 30 Gew.-Teile der Ca-Diketon-Komplexe, bezogen auf Gesamtgewicht des Stabilisators.
Die Stabilisatoren der Erfindung können erhalten werden, indem man die Einzelkomponenten mischt. In bestimmten Fällen können sich jedoch Probleme hinsichtlich der Dispergier­ barkeit des Ca-diketon-Komplexes in dem Stabilisator erge­ ben. Wenn in der Stabilisator-Zusammensetzung kristalline kompakte Teilchen zurückbleiben, hat dies keinen Einfluß auf die Stabilität; die festen Teilchen können jedoch bei der Extrusion der PVC-Formmassen stören und z.B. zu Kraterbil­ dungen auf den Profiloberflächen führen. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, die Ca-diketon-Komplexe "in situ" in einer Schmelze von Kohlenwasserstoffwachs sowie Voll­ estern und/oder Partialestern herzustellen, wobei man die gegebenenfalls zuzusetzenden Zinksalze mindestens teilweise vor der Umsetzung zugibt bzw. in der Schmelze aus Zinkoxid und C8-C22-Monocarbonsäuren vor den Ca-Komplexen herstellt.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstel­ lung der obengenannten Stabilisatoren gerichtet, die die vorgenannten Komponenten a bis c sowie gegebenenfalls die Komponenten d, e, f, g und/oder h in jeweils wirksamen bzw. den angegebenen Mengen enthalten. Zweckmäßigerweise werden dabei die Komponenten e bis h nach der Umsetzung zugesetzt; soweit sie sich im Rahmen der Herstellung jedoch inert verhalten, können sie auch vor bzw. während der Umsetzung zugemischt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin stabilisierte Polymerisate auf Basis chlorhaltiger Olefine, insbesondere Hart-PVC, die mit den Stabilisatoren der Erfindung in einer Menge ausge­ rüstet sind, daß sie die Komponenten a bis c sowie gegebe­ nenfalls d, e, f, g und/oder h in jeweils wirksamen Mengen enthalten.
Besonders bevorzugte stabilisierte Polymerisate enthalten auf jeweils 100 Gew.-Teile Polymerisat
  • a) 0,25-1,0, insbesondere 0,5-0,7 Gew.-Teile der Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen,
  • b) 0,1-1,0, insbesondere 0,3-0,5 Gew.-Teile der Kohlenwasserstoffwachse,
  • c) 0,3-1,5, insbesondere 0,5-1,0 Gew.-Teile der Vollester und/oder der Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren,
  • d) 0,2-1,0, insbesondere 0,4-0,6 Gew.-Teile der Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Monocarbonsäuren,
sowie gegebenenfalls
  • e) 0,1-1, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-Teile der sekundären oder tertiären Ester der phosphorigen Säure,
  • f) 0,3-3, insbesondere 0,5-1,5 Gew.-Teile der Natriumalumosilikate,
  • g) 0,5-3, insbesondere 1-1,5 Gew.-Teile der epoxidierten Fettsäureester und/oder
  • h) übliche Mengen der die Rheologie bzw. Verarbeitbarkeit beeinflussenden Zusätze.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Herstellung eines Calciumacetylacetonat/Zinkste­ arat/Kohlenwasserstoffwachs/Partialester-Stabilisators.
44,8 g (0,17 mol) technische Stearinsäure (ca. 50 Gew.-% Stearinsäure und 50 Gew.-% Palmitinsäure), 30 g Paraffin (Smp. 71°C) und 100 g Pentaerythritdistearat wurden unter Schmelzen auf 130°C erhitzt. Unter Rühren wurden 6,9 g (0,085 mol) Zinkoxid eingetragen und die Schmelze bei 130 bis 150°C unter vermindertem Druck (15 bis 20 hPa) solange gerührt, bis sich das Zinkoxid gelöst hatte. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden dem Reaktionsgemisch nacheinander 40 g (0,4 mol) Acetylaceton und 15,5 g (0,2 mol) Calciumhydroxid hinzugefügt. Anschließend wurde die Schmelze unter Rühren und bei schwach vermindertem Druck (700 bis 900 hPa) solange auf 100 bis 110°C erhitzt, bis sich das Calciumoxid gelöst hatte. Gegen Ende der Reaktion wurde der Druck auf 15 bis 20 hPa vermindert. Das Reaktionsgemisch erstarrte beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur.
Beispiel 2 Stabilisierung eines PVC-Polymerisats.
Es wurde zunächst ein Grundansatz aus 100 Gew.-Teilen Suspensions-PVC mit einem K-Wert von 65, 1 Gew.-Teil eines flüssigen epoxidierten Sojaöls (Oxiranzahl 6 bis 8, Jodzahl weniger als 5) und 1 Gew.-Teil eines synthetischen Zeoliths der Zusammensetzung Na2O : Al2O₃ : SiO₂=0,9 : 1 : 2,04 mit einem Wassergehalt von 21,6 Gew.-% und einem Teilchengrößen­ maximum von 3 bis 6 µ hergestellt und mit 2,3 Gew.-Teilen des Stabilisators gemäß Beispiel 1 versetzt.
Die erhaltene PVC-Formmasse wurde auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450 × 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 U/min in Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu Prüffellen verarbeitet. Zur Prüfung der statischen Thermostabilität wurden die ca. 0,5 mm dicken Felle zu quadratischen Probe­ stücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 min wurden Proben entnommen und deren Farb­ veränderung begutachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
In der Tabelle ist für jede Formmasse zunächst unter "An­ fangsstabilität" die Zeit angegeben, in der die Proben eine deutliche Verfärbung zeigten. Unter "Stabilitätsabbruch" ist diejenige Zeit angegeben, nach der die Tests wegen zu starker Verfärbung abgebrochen wurden. Im übrigen waren alle Proben vor dem Beginn der thermischen Behandlung ganz leicht gelblich gefärbt.
Beispiel 3.
Es wurde ein PVC-Stabilisatorgemisch gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, Didecyl-phenylphosphit (Handelsprodukt).
Die PVC-Formmasse wurde wie im Beispiel 2 beschrieben getestet; die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 4.
Es wurde ein PVC/Stabilisator-Gemisch gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf PVC, Tris-(nonylphenyl)-phosphit (Handelspro­ dukt). Die erhaltene Formmasse wurde wie im Beispiel 2 beschrieben getestet; die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 5.
Es wurde ein PVC/Stabilisator-Gemisch gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Pentaerythrit-bis(stearylphosphit) (Handelsprodukt).
Die erhaltene Formmasse wurde wie im Beispiel 2 beschrieben getestet; die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die Ergebnisse zeigen, daß bereits für die Formmasse des Beispiels 2 die Anfangsstabilität mit 30 min gut ist; der Stabilitätsabbruch nach 105 min zeigt weiterhin, daß die Formmasse für alle üblichen Verarbeitungsverfahren thermisch stabil ist. Die Beispiele 3 bis 5 zeigen die erhebliche Steigerung der Anfangsstabilität, die bei einem Zusatz an Estern der phosphorigen Säure erreichbar ist.
Tabelle

Claims (16)

1. Stabilisator für Polymerisate auf Basis chlorhaltiger Olefine, enthaltend
  • a) Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Zusammensetzung [R¹CO-CH=C(R²)-O-] x Ca(OH) y in der
    R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste aus der von C1-C4-Alkyl und gegebenenfalls in p-Stellung substi­ tuiertem Phenyl gebildeten Gruppe bedeuten sowie
    x einen Wert von 1 bis 2 und y einen Wert von 1 bis 0 aufweist, wobei die Beziehung x+y=2 gilt,
  • b) Kohlenwasserstoffwachse und
  • c) Vollester gesättigter, geradkettiger C₁₂-C₃₄-Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr als 2 Hydroxygruppen aufweisenden Polyolen und/oder Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr als 2 Hydroxygruppen aufweisenden Polyolen, die im Zahlen­ mittel mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufwei­ sen, sowie gegebenenfalls
  • d) Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Monocarbonsäuren.
2. Stabilisator nach Anspruch 1, enthaltend
  • a) Ca-acetylacetonat, erhältlich aus 1 Mol Ca(OH)2 und 1 bis 2 Mol Acetylaceton,
  • b) Paraffin- bzw. Polyethylenwachse,
  • c) Diester des Pentaerythrits, des Glycerins und/oder des Trimethylolpropans mit gesättigten, geradkettigen C12-C22-Monocarbonsäuren sowie
  • d) gegebenenfalls Zinkdistearat.
3. Stabilisator nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich
  • e) sekundäre oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit C8-C22-Monoalkanolen, Phenol und/oder C6-C12-alkylsubstituiertem Phenol und gegebenenfalls Polyolen, die 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatome und 2 oder mehr als 2 Hydroxylgruppen aufweisen,
enthält.
4. Stabilisator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich folgende Additive enthält:
  • f) synthetische, kristalline, 13 bis 25 Gew.-% gebun­ denes Wasser enthaltende, feinteilige Natriumalumosilikate, die - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7-1,1 Na2O × Al2O3 × 1,3-2,4 SiO2 aufweisen,
  • g) Epoxide von Estern ungesättigter, geradkettiger Fettsäuren und/oder
  • h) übliche, die Rheologie bzw. die Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinflussende Zusätze.
5. Stabilisator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 der Zusammensetzung
  • a) 1-4, insbesondere 2-2,8 Gew.-Teile der Ca- Komplexe von 1,3-Diketonen,
  • b) 0,4-4,0, insbesondere 1,2-2,0 Gew.-Teile der Kohlenwasserstoffwachse,
  • c) 1,2-6,0, insbesondere 2,0-4,0 Gew.-Teile der Vollester und/oder der Partialester gesättigter, geradkettiger C₁₂-C₃₄-Monocarbonsäuren,
  • d) 0,8-4,0, insbesondere 1,6-2,4 Gew.-Teile der Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Monocarbonsäuren,
sowie gegebenenfalls
  • e) 0,4-4, insbesondere 1,2-3,2 Gew.-Teile der sekundären oder tertiären Ester der phosphorigen Säure,
  • f) 1,2-12, insbesondere 2,0-6,0 Gew.-Teile der Natriumalumosilikate,
  • g) 2,0-12, insbesondere 4,0-6,0 Gew.-Teile der epoxidierten Fettsäureester und/oder
  • h) übliche Mengen der die Rheologie bzw. Verarbeitbar­ keit der Polymerisate beeinflussenden Zusätze.
6. Stabilisator nach Anspruch 5, enthaltend
  • a) 10-40, insbesondere 20-30 Gew.-Teile Ca-diketon-Komplexe auf 100 Gew.-Teile des Stabili­ satorgesamtgewichts.
7. Stabilisator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich durch eine Umsetzung von Calciumhydroxid und den 1,3-Diketonen in einer Schmelze von Kohlenwas­ serstoffwachs und Partialestern, wobei man gegebenen­ falls zuzusetzende Zinksalze mindestens teilweise vor der Umsetzung zugibt bzw. in der Schmelze aus Zinkoxid und C8-C22-Monocarbonsäuren vor den Ca-Komplexen her­ stellt.
8. Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren für Polymerisate auf Basis chlorhaltiger Olefine, enthaltend
  • a) Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Zusammensetzung (R¹CO-CH=C(R²)-O-) x Ca(OH) y in der
    R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste aus der von C1-C4-Alkyl und gegebenenfalls in p-Stellung substi­ tuiertem Phenyl gebildeten Gruppe bedeuten und
    x einen Wert von 1 bis 2 und y einen Wert von 1 bis 0 aufweist, wobei die Beziehung x+y=2 gilt,
  • b) Kohlenwasserstoffwachse und
  • c) Vollester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr als 2 Hydroxygruppen aufweisenden Polyolen und/oder Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr als 2 Hydroxygruppen aufweisenden Polyolen, die im Zahlen­ mittel mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufwei­ sen, sowie gegebenenfalls
  • d) Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Mono­ carbonsäuren, gekennzeichnet durch eine Umsetzung von Calciumhydroxid und den 1,3-Diketonen in einer Schmelze von Kohlenwas­ serstoffwachs sowie Vollestern und/oder Partialestern, wobei man gegebenenfalls zuzusetzende Zinksalze minde­ stens teilweise vor der Umsetzung zugibt bzw. in der Schmelze aus Zinkoxid und C₈-C₂₂-Monocarbonsäuren vor den Ca-Komplexen herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Umsetzung
  • e) sekundäre oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit C8-C22-Monoalkanolen, Phenol und/oder C6-C12-alkyl-substituiertem Phenol und gegebenenfalls Polyolen, die 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatome und 2 oder mehr als 2 Hydroxylgruppen aufweisen,
  • f) synthetische, kristalline, 13 bis 25 Gew.-% gebun­ denes Wasser enthaltende, feinteilige Natriumalumosilikate, die - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7-1,1 Na2O × Al2O3 × 1,3-2,4 SiO2 aufweisen,
  • g) Epoxide von Estern ungesättigter, geradkettiger Fettsäuren und/oder
  • h) übliche, die Rheologie bzw. die Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinflussende Zusätze zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 zur Herstellung eines Stabilisators der Zusammensetzung
  • a) 1-4, insbesondere 2-2,8 Gew.-Teile der Ca- Komplexe von 1,3-Diketonen,
  • b) 0,4-4,0, insbesondere 1,2-2,0 Gew.-Teile der Kohlenwasserstoffwachse,
  • c) 1,2-6,0, insbesondere 2,0-4,0 Gew.-Teile der Vollester und/oder der Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren,
  • d) 0,8-4,0, insbesondere 1,6-2,4 Gew.-Teile der Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Monocarbonsäuren,
sowie gegebenenfalls
  • e) 0,4-4, insbesondere 1,2-3,2 Gew.-Teile der sekundären oder tertiären Ester der phosphorigen Säure,
  • f) 1,2-12, insbesondere 2,0-6,0 Gew.-Teile der Natriumalumosilikate,
  • g) 2,0-12, insbesondere 4,0-6,0 Gew.-Teile der epoxidierten Fettsäureester und/oder
  • h) übliche Mengen der die Rheologie bzw. Verarbeitbar­ keit der Polymerisate beeinflussenden Zusätze.
11. Stabilisierte Polymerisate auf Basis chlorhaltiger Olefine, insbesondere Hart-PVC, enthaltend in jeweils wirksamen Mengen
  • a) Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen der Zusammensetzung [R¹CO-CH=C(R²)-O-] x Ca(OH) y in der
    R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste aus der von C1-C4-Alkyl und gegebenenfalls in p-Stellung substi­ tuiertem Phenyl gebildeten Gruppe bedeuten sowie
    x einen Wert von 1 bis 2 und y einen Wert von 1 bis 0 aufweist, wobei die Beziehung x+y=2 gilt,
  • b) Kohlenwasserstoffwachse und
  • c) Vollester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr als 2 Hydroxygruppen aufweisenden Polyolen und/oder Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr als 2 Hydroxygruppen aufweisenden Polyolen, die im Zahlen­ mittel mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufwei­ sen, sowie gegebenenfalls
  • d) Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Monocarbonsäuren sowie gegebenenfalls
  • e) sekundäre oder tertiäre Ester der phosphorigen Säure mit C8-C22-Monoalkanolen, Phenol und/oder C6-C12-alkyl-substituiertem Phenol und gegebenenfalls Polyolen, die 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatome und 2 oder mehr als 2 Hydroxylgruppen aufweisen,
  • f) synthetische, kristalline, 13 bis 25 Gew.-% gebun­ denes Wasser enthaltende, feinteilige Natriumalumosilikate, die - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7-1,1 Na2O × Al2O3 × 1,3-2,4 SiO2 aufweisen,
  • g) Epoxide von Estern ungesättigter, geradkettiger Fettsäuren und/oder
  • h) übliche, die Rheologie bzw. die Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinflussende Zusätze.
12. Stabilisierte Polymerisate nach Anspruch 11, enthaltend auf jeweils 100 Gew.-Teile Polymerisat
  • a) 0,25-1,0, insbesondere 0,5-0,7 Gew.-Teile der Ca-Komplexe von 1,3-Diketonen,
  • b) 0,1-1,0, insbesondere 0,3-0,5 Gew.-Teile der Kohlenwasserstoffwachse,
  • c) 0,3-1,5, insbesondere 0,5-1,0 Gew.-Teile der Vollester und/oder der Partialester gesättigter, geradkettiger C12-C34-Monocarbonsäuren,
  • d) 0,2-1,0, insbesondere 0,4-0,6 Gew.-Teile der Zinksalze gesättigter, geradkettiger C8-C22-Monocarbonsäuren,
sowie gegebenenfalls
  • e) 0,1-1, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-Teile der sekundären oder tertiären Ester der phosphorigen Säure,
  • f) 0,3-3, insbesondere 0,5-1,5 Gew.-Teile der Natriumalumosilikate,
  • g) 0 5-3, insbesondere 1-1,5 Gew.-Teile der epoxidierten Fettsäureester und/oder
  • h) übliche Mengen der die Rheologie bzw. Verarbeitbar­ keit beeinflussenden Zusätze.
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