DE961624C

DE961624C - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dioxy-5, 5'-dimethyldiphenylmethanderivaten und deren Salzen

Info

Publication number: DE961624C
Application number: DEI8551A
Authority: DE
Inventors: Arthur Lambert; Gwyn Eifion Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-04-22
Filing date: 1954-04-23
Publication date: 1957-04-11
Also published as: FR1099332A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 11. APRIL 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 120 GRUPPE 25 INTERNAT. KLASSE C07c

I 8551 IVb/12 ο

Arthur Lambert und Gwyn Eifion Williams, Blackley, Manchester (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dioxy-5,5'-dimethyldiphenylmethanderivaten und deren Salzen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 23. April 1954 an Patenanmeldung bekanntgemacht am 18. Oktober 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 28. März 1957

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 22. April 1953 und 2. April 1954

ist to Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'- Dioxy - 5, 5' - dimethyldiphenylmethanderivaten, die in 3-SteUung durch, eine 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende tertiäre Alkylgruppe und in 3'-Stellung durch eine a-Alkylcycloalkylgruppe substituiert sind, wobei die Cycloalkylgruppe eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe ist und der Alkylsubstitueni dieser

Gruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt und an dem gleichen Kohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe sitzt, an dem sich auch der Phenylrest befindet.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen wertvolle Oxydationsverzögerer für natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie für diejenigen Öle, Fette und Wachse sind, welche unter der Einwirkung von

Sauerstoff leicht verderben, und daß sie auch als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen, z. B. der Metallsalze dieser neuen Verbindungen, in Frage kommen, die als Alterungs-Schutzmittel dienen können.

Die neuen Verbindungen können durch Umsetzung

äquimolekularer Mengen zweier substituierter Kresole hergestent werden, die folgende allgemeine Formehl besitzen, von denen je eine einem der Reaktionsteilnehmer entspricht:

R₁-C = C(OH)-CX R₂-C = C(OH)-CX

Il und I Il

= C(CR₃)—CH

= C(CH₃) —

Hierin bedeutet R₁ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei der die Bindung durch das tertiäre Kohlenstoffatom erfolgt, und R₂ eine der oben angegebenen a-Alkylcycloalkylgruppen; X ist entweder Wasserstoff, eine CH₂OH- oder eine ■ CH₂C1-Gruppe, jedoch trägt nur jeweils eines der beiden miteinander reagierenden Kresole eine CH₂OH- oder eine CH₂C1-Gruppe.

Insbesondere können die neuen Verbindungen durch Reaktion zwischen einem Mol eines substituierten Kresols von der Formel

R₁-C = C(OH)-CH R₂-C-C(OH)-CH oder I

HC = C(CH)₃-CH

HC = C(CH₃)-CH

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Mol Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Mol eines substituierten Kresols der zweiten Art hergestellt werden.

Man kann auch ι Mol der einen Kresolart mit ι Mol Formaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff reagieren lassen und das gebildete Chlormethylderivat dann mit ι Mol der zweiten Kresolart umsetzen.

Es wurde gefunden, daß auch die basischen Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Zinksalze dieser neuen Verbindungen wertvolle Oxydationsverzögerer für natürlichen und synthetischen Kautschuk sind.

Diese Salze, die selbst neu sind, können aus den obengenannten Verbindungen nach bekannten SaIzbildungsverfahren hergestellt werden.

Sowohl die neuen Verbindungen als auch ihre Salze sind nicht nur ausgezeichnete Konservierungsmittel für Kautschuk, sondern auch unübertroffen bezüglich ihrer nicht verfärbenden Eigenschaften. Sie besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,- die sie zur Verwendung bei den mechanischen Verarbeitungsverfahren für Kautschukwaren geeignet machen. Sie sind ebenfalls sehr geeignet als Zusatz zu Kautschukmilch sowohl von natürlichem als von synthetischem Kautschuk und zu deren Stabilisierung. Ferner eignen sie sich außerordentlich gut zur Herstellung von Schaum- und Schwammkörpern aus natürlichem und synthetischem Kautschuk. Die Oxydationsverzögerer werden bei der Herstellung von Kautschuk und Kautschukwaren nach den üblichen Verfahren verwendet. So können sie z. B. dem Kautschuk beim Vulkanisieren zusammen mit den anderen Zusatzstoffen beigemischt werden, und die Mischungen können dann bei gewöhnlicher Temperatur oder in der Wärme vulkanisiert werden, oder die Stoffe können mit dem Kautschuk zusammen mit den anderen Zusatzstoffen vermischt werden, und die Mischung kann sodann durch Behandeln mit Schwefelmonochlorid in der Kälte vulkanisiert werden. Die neuen Oxydationsverzögerer sind in Mengenverhältnissen von etwa ¹Z₄ bis 2 Gewichtsprozent des Kautschuks wirksam.

Als synthetischer Kautschuk können hierbei z. B. Polymerisate von 1, 3-Butadien und 2-Chlor-i, 3-butadien und Mischpolymerisate dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Styrol, Methacrylsäuremethylester und anderen bekannten polymerisierbaren Verbindungen Verwendung finden, die zur Herstellung dieser Kautschukarten benutzt werden.

Die folgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 20 Teilen 2-a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol, welches durch Umsetzung von i-Methylcyclohexen und p-Kresol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure hergestellt worden war (Schmelzpunkt 60 bis 6i°), in 20 Teilen Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°) wird mit 20 Teilen 35°/oigem Formaldehyd und 118 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,18) bei ο bis 5⁰ unter Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff gerührt, bis das Gemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt ist. Nach einstündigem Rühren wird die Petrolätherschicht abgetrennt, mit konzentrierter Salzlösung gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Sodann wird eine- Lösung von 30 Teilen tertiärem 2-Butyl-4-methylphenol in 30 Teilen Petroläther (Siedepunkt 40 bis 65 °) zugesetzt und die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Petroläther wird dann abdestilliert und der Rückstand */₂ Stunde auf 140° erhitzt. Das Produkt wird in 100 Teilen Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°) gelöst, mit konzentrierter Salzlösung säurefrei gewaschen und destilliert. Nach dem Abtreiben des Petroläthers und des nicht umgesetzten tertiären 2-Butyl~4-methylphenols erhält man 2, 2^/-Dioxy-3-a-methylcyclohexyl-3'-tertiäres butyl-5,5'-dimethyldiphenyhnethan als fast farbloses Harz vom Siedepunkt Kp.₀,i = 200 bis 225⁰, welches aus Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°) umkristallisiert werden kann; Schmelzpunkt 89 bis 91⁰.

Nach den üblichen Mischverfahren wurde eine vulkanisierbare Kautschukmischung der folgenden iao Zusammensetzung hergestellt, wobei einem Teil der Mischung das nach Beispiel 1 hergestellte 2, 2'-Dioxy-3-a-methylcyclohexyl-3'-tertiäres butyl-5, 5'-dimethyldiphenylmethan als Oxydationsverzögerer zugesetzt wurde, während in dem anderen Teil der Mischung kein Oxydationsverzögerer verwendet wurde.

Mischung

Natürlicher heller
Kreppkautschuk ..

Zinkoxyd

Bariumsulfat

Stearinsäure

Schwefel

Diphenylguanidin ...
Oxydationsverzögerer

A	O	5
100,	O
10,	O
75,	O
I,	3,0
	o,

100,0 10,0

75,0

1,0

3,o o,5

1,0

Aus beiden Michungen hergestellte Felle wurden 75 Minuten bei 1-41° vulkanisiert, und mit den VuI-kanisaten wurden Alterungsprüfungen ausgeführt, welche zu folgenden Ergebnissen führten:

Ungealtert

in der Bombe bei 70⁰ und
20,4 at Sauerstoffdruck
8 Tage lang gealtert ...

12 Tage

16 Tage

190 verdorben

187

95 98

71

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde unter Ersatz des tertiären 2-Butyl-4-methylphenols durch a-(i, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl)-4-methylphenol die Verbindung 2, 2'-Dioxy-3-a-methylcyclohexyl - 3' - (1,1, 3, 3 - tetramethylbutyl) - 5, 5' - dimethyldiphenylmethan hergestellt, die einen Siedepunkt Kp.0,1 = 235 bis 245⁰ hatte.

Nach den üblichen Mischverfahren wurden vulkanisierbare Kautschukmischungen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei nur der Mischung B 2, 2'-Dioxy-3-a-methylcyclohexyl-3'-(1, i, 3, 3-tetramethylbutyl)-5, 5'-dimethyldiphenylmethan als Oxydationsverzögerer zugesetzt wurde.

Mischung	A	B
Natürlicher heller Kreppkautschuk Zinkoxyd Bariumsulfat Stearinsäure Titandioxyd Schwefel Zinkdiäthyldithiocarb- aminat Oxydationsverzögerer ....	100,0 10,0 75,0 1,0 10,0 2,0 o,375	100,0 10,0 75,o 1,0 10,0 2,0 o,375 1,0

Aus beiden Mischungen hergestellte Felle wurden 12 Minuten bei 125⁰ vulkanisiert, und mit den VuI-kanisaten wurden Alterungsprüfungen ausgeführt, welche zu folgenden Ergebnissen führten:

Ungealtert '

in der Bombe bei 70⁰ und
20,4 at Sauerstoffdruck
8 Tage lang gealtert ...

12 Tage

16Tage . .„

Zugfestigkeit, kg/cm² A I B

i84 verdorben

159

132 120 116

Beispiel 3

2, 2'-Dioxy-3-a-methylcyclopentyl-3'-tertiäres butyl-5, 5'-dimethyldiphenyhnethan wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Ersatz des 2-a-Methylcyclohexyl-4-methylphenols durch 2-ά-Methylcyclopentyl-4-methylphenol hergestellt. Die Verbindung hatte einen Siedepunkt Kp.0,5 = 200 bis 231°. Vulkanisierbare Kautschukmischungen wurden, wie im Beispiel 2 angegeben, mit und ohne diese Verbindung als Oxydationsverzögerer hergestellt.

Zugfestigkeit, kg/cm²

184

verdorben

166

136 123 125

Ungealtert

in der Bombe bei 70⁰ und

20,4 at Sauerstoffdruck

8 Tage lang gealtert ...

12 Tage

16 Tage

Auch gegenüber anderen als Antioxydationsmittel bereits verwendeten strukturähnlichen Verbindungen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Substanzen noch Vorteile, wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht.

Es wurden neun Mischungen A bis I hergestellt, von denen jede 100 Teile Kreppkautschuk, 10 Teile Zinkoxyd, 75 Teile Bariumsulfat, 1 Teil Stearinsäure, 3 Teile Schwefel, 0,5 Teile Diphenylguanidin und, mit Ausnahme der Mischung A, 1 Teil des Antioxydationsmittels enthält.

Die angewandten Antioxydationsmittel waren folgende :

Mischung A: ohne Antioxydationsmittel,

Mischung B: Bis-(2-oxy-3-tertiäres butyl-5-methyl)-butan gemäß der britischen Patentschrift 622 977,

Mischung C: Produkt des Beispiels 1 der britischen

Patentschrift 621 004,

Mischung D: 2, 4-(p-Toluolsulfonylamino)-phenol

gemäß der britischen Patentschrift 560 958,

Mischung E: Bis-(2-oxy-3-isobornyl-5-methylphenyl)-

methan bzw. 6,6-Methylen-bis-(2-isobornyl-4-methylphenol) gemäß der britischen Patentschrift 687 833,

Mischung F: Produkt gemäß Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 469 101,

Mischung G: Diphenylamin (Chemical Abstracts, 1946, Spalte 2675/3 bis 6),

Mischung H: Antioxydationsmittel Nr. 2246. Calco Technical Bulletin No. 815-A, American Cyanamid Co.,

Mischung I: Produkt gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung. Sämtliche neun Mischungen wurden in einer Presse bei 141⁰ 75 Minuten vulkanisiert.

Mit den Produkten wurden Alterungsversuche unter Druck in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Zugfestigkeit, kg/cm²

	A	B	C	D	Mischung E	F j G	185 81 57 37 41	H	I
Nicht gealtert 4 Tage gealtert 8 - - 12 - - 16 - -	171 V V V V	I93 131 83 67 43	191 127 74 59 35	180 45 V V V	180 121 71 50 V	190 124 54 49 39	188 130 107 82 67	193 153 112 IO8 96

	A	B	Bruchdehnung, °/₀	D	E	F	G	H	I
	610 V V V V	615 545 485 455 300	C	600 330 V V V	590 535 460 395 V	620 545 405 385 250	6oo- 505 435 280 145	605 515 495 440 395	625 555 505 505 475
Nicht gealtert		610 545 475 435 265
4 Tage gealtert
8 - -
12 - -
16 - -

In den obigen Tabellen bezeichnet »v«, daß die Kautschukmischungen verdorben sind,

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dioxy-5, 5'-dimethyldiphenyhnethanderivaten und deren normalen und basischen Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Zinksalzen, die in der 3-SteU.ung eine 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende tertiäre Alkylgruppe besitzen, die mit dem Phenylrest über ein tertiäres Kohlenstoffatom verknüpft ist, und die in s'-Stellung durch eine a-Alkylcycloalkylgrtippe substituiert sind, wobei die Cycloalkylgruppe eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe ist und der Alkylsubstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt und sich an dem Kohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe befindet, das an den Phenylrest gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolekulare Mengen zweier substituierter Kresole in an sich bekannter Weise miteinander reagieren läßt, von denen je eines eine'der beiden allgemeinen Formern

R₁-C = C(OH)-CX

und

HC = C(CH₃)-CH

-C = C(OH)-CX

= C(CH_S)

besitzt, in denen R₁ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei der die Bindung an den Phenylrest durch das tertiäre Kohlenstoffatom erfolgt, R₂ eine cc-Alkylcycloalkylgruppe bedeutet, bei der die Cycloalkylgruppe eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe ist und die Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat und an dem a-Kohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe sitzt, das an den Phenylrest gebunden ist, und X entweder Wasserstoff, eine CH₂OH- oder eine CH₂C1-Gruppe bedeutet, jedoch nur jeweils eines der beiden miteinander reagierenden Kresole eine CH₂OH- oder eine CH₂C1-Gruppe trägt, und anschließend gegebenenfalls aus den erhaltenen Reaktionsprodukten in an sich bekannter Weise die normalen oder basischen Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Zinksalze herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das eine der beiden Kresole der Formel

bzw.

R₁-C = C(OH)-CH HC = C(CH₃)-CH

R₂-C-C(OH)-CH

I Il

HC = C(CH₃) — CH

mit einer äquimolekularen Menge von Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators reagieren läßt und das Reaktionsprodukt mit einer äquimolekularen Menge des zweiten Kresols umsetzt oder daß man zunächst das eine der beiden Kresole mit einer äquimolekularen Menge von Formaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff reagieren läßt und das entstehende Chlormethylderivat mit einer äquimolekularen Menge des zweiten Kresols umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Walter, Formaldehyde, 1953, S. 235 bis 270; H. Wagner und H. F. Sarx, Kunstharze, 1946, S. 40 und 41 und S. 48 bis 50;
britische PatentschriftenNr. 622 977,621004,560 958,

687833;

USA.-Patentschrift Nr. 2 469 101:

Chemical Abstracts, 1946, Spalte 2675/3 bis 6;

Calco Technical Bulletin No. 815-A der American Cyanamid Co. (»Antioxydant 2246«), 1952.

© 609 658/477 10.56 (609 855 4. 57)