DE1044808B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxy-3ª‡-alkylcycloalkyl-5-aethyl-phenyl)-methanverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxy-3ª‡-alkylcycloalkyl-5-aethyl-phenyl)-methanverbindungen

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DE1044808B DEI11075A DEI0011075A DE1044808B DE 1044808 B DE1044808 B DE 1044808B DE I11075 A DEI11075 A DE I11075A DE I0011075 A DEI0011075 A DE I0011075A DE 1044808 B DE1044808 B DE 1044808B
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bis-(2-oxy-3a-alkylcycloalkyl-5-äthylphenyi)-methanv€rbindungen, in denen die Cycloalkylgruppen, welche gleich oder verschieden sein können, Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppen sein können und der Alkylsubstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt und an das a-Kohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe, d. h., an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mit dem Phenolrest verbunden ist.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen sowohl wertvolle Alterungsschutzmittel für Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk, Polyäthylen und diejenigen öle, Fette und Wachse, die in Gegenwart von Sauerstoff verderben, als auch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen, wie anderer Alterungsschutzmittel, ζ. B. von Metallsalzen der vorstehend genannten Verbindungen sind.
Die neuen Verbindungen können in zwei Stufen hergestellt werden. Die erste Verfahrensstufe besteht darin, daß man 1 Mol p-Äthylphenol mit 1 Mol eines a-Alkylcyclopentens, Methyl-a-alkylcyclopentens, a-Alkylcyclohexens oder Methyl-a-alkylcyclohexens, in denen der Alkylsübstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umsetzt. In der zweiten Verfahrensstufe werden 2 Mol des in der ersten Stufe erhaltenen 2a-Alkylcycloalkyl-4-äthylphenols mit 1 Mol Formaldehyd oder 1 Mol eines Formaldehyd abgebenden Stoffes in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe kann auch 1 Mol des obenerwähnten p-Äthylphenolderivats mit 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und das gebildete Kondensationsprodukt mit 1 Mol des gleichen oder eines anderen p-Äthylphenolderivats in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt werden.
Es kann auch in der zweiten Verfahrensstufe in das p-Äthylphenolderivat zunächst eine Chlormethylgruppe dadurch eingeführt werden, daß es mit 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff umgesetzt wird und erst dann das erhaltene Chlormethylderivat mit einem zweiten Mol des gleichen oder eines anderen p-Äthylphenolderivats kondensiert werden.
Diese Umsetzungsmöglichkeiten für die zweite Verfahrensstufe sind insbesondere zur Herstellung solcher Verbindungen von Bedeutung, in denen die beiden a-Alkylcycloalkylreste verschieden sind.
Die neuen Verbindungen weisen nicht nur ausgezeichnete Schutzeigenschaften für Kautschuk auf und verursachen nur geringe oder gar keine Verfärbung, sondern sie besitzen auch sehr gute physi-Verfahren zur Herstellung
von Bis-p-oxy-Sa-alkylcycloalkyl-S-phenyl) -methanverbindungen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dipl.-Incj. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bolir, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Dezember 1954
und 9. Dezember 1955
Arthur Lambert und Boris Nicholas Leyland,
Blackley (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
kaiische Eigenschaften, die bei der Herstellung von Kautschukerzeugnissen von besonderem Wert sind. Sie sind als Zusatz zu Kautschukmilch von Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk geeignet und können daher zu deren Stabilisierung vor der Koagulation verwendet werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Alterungsschutzmittel werden bei der Herstellung von Kautschuk erzeugnissen auf an sich bekannte Weise verwendet. So kann man sie z. B. mit dem Kautschuk zusammen mit Vulkanisiermitteln und anderen Bestandteilen mischen und die erhaltenen Gemische dann durch Wärmebehandlung vulkanisieren, oder man kann sie zunächst mit den anderen Zusatzstoffen mischen und das Gemisch dann durch Behandlung mit Schwefelmonochlorid in der Kälte vulkanisieren. Die Oxydationsverzögerer sind wirksam in Mengen von 1Zi bis 2 Gewichtsprozent der Kautschukmischung.
Als synthetischer Kautschuk können z. B. Polymerisate aus Butadien-(1,3), Isobutylen und 2-Chlorbutadien-(l,3) sowie Mischpolymerisate dieser Verbindungen mit Acrylsäurenitril, Styrol oder Methacrylsäuremethylester verwendet werden.
Es ist eine Anzahl von phenolischen Diphenylmethanderivaten als Antioxydationsmittel für Kautschukbereits bekannt. Diesen fehlt jedoch überwiegend das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung,
809 680/561
die 2a-Alkylcycloalkylgruppe; außerdem sind die Antioxydationsmittel der vorliegenden Erfindung den bisher bekannten vergleichbaren Produkten überlegen.
So sind die Antioxydationswirkungen von Bis-(2- oxy-3 α - methyl cyclohexyl - 5 - äthylphenyl) - methan und des in der deutschen Patentschrift 912 862 beschriebenen Bis - (2 - oxy-3 a- cyclohexyl - 5 - methyl phenyl) -methans in Kautschukmischungen unter Alterung mit Sauerstoff bei 21 Atm. Druck bei 70° C verglichen worden. Die Kautschukmischungen, die 1% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung enthielten, verloren nach 8 bzw. 12 Tage langem Altern 48,5 bzw. 64,7% ihrer Zugfestigkeit und 14,4 bzw. 22,35 % der Bruchdehnung. Die Vergleichswerte für Kautschukmischungen, welche 1% der nach der deutschen Patentschrift 912862 hergestellten Verbindung enthielten, waren 63,1 bzw. 80,35% Zugfestigkeitsverlust und 15,2 bzw. 39,9% Bruchdehnungsverlust.
Das erfindungsgemäß herstellbare Bis-(2-oxy-Sct-methylcyclohexyl-S-äthylphenyl) -methan ist dem in der britischen Patentschrift 728290 beschriebenen Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) methan in Kautschukmischungen nach längerem Aussetzen dem Sonnenlicht insofern überlegen, als sie nur eine leicht cremeartige oder gelbliche Verfärbung bewirkt, während die die 5-Methylverbindung enthaltenden Kautschukmischungen eine lederfarbene oder rosagelbe Färbung zeigen. Dieser Farbunterschied tritt bei den dem Sonnenlicht 6 Wochen lang ausgesetzten Kautschukproben auf. Ein zahlenmäßiges Maß dieser Färbung wird durch Messen des von der Oberfläche der Proben reflektierten Lichtes erhalten.
Diese Werte sind bei den Proben, welche die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung enthalten:
»Ilford 603«, Grünfilter 65,6%
»Ilford 606«, Gelbfilter 80 %
»Ilford 607«, Orangefilter 82 %
Die Werte liegen bei den Proben, welche die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 728290 hergestellte Verbindung enthalten, bei 61,5, 77 und 81%.
Ferner ist das erfindungsgemäß hergestellte Bis-(2- oxy-3 α - methylcyclohexyl - 5 - äthylphenyl) - methan in der Antioxydationswirkung auch den in der USA.-Patentschrift 2 581 907 beschriebenen Verbindungen überlegen.
So absorbieren die die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung enthaltenden Kautschukmischurigen bei 9O0C in Sauerstoffatmösphäre 1% Sauerstoff in 23 Stunden und 2% in 45 Stunden. Die'entsprechenden vergleichbaren Zeiten bei dem* in der US A.Patentschrift 2 581907 - beschriebenen 2-(a-Äthyl-(Hsopropylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenor in Kautschukmischungen sind 18 und 38 Stunden.
Die zum Vergleich von Bis-(2-hydröxy-3a-methylcyclohexyl-5-äthylphenyl)-methan mit Bis-(2-hydröxy-S-cyclohexyl-S-methylphenyl)-methan und 2-(a-Äthyl-(Hsopropylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol benutzten Kautschukmischungen sind die folgenden:
Heller Natürkreppkautschuk 100 Gewientsteile
Zinkoxyd ' . 10 „
Bariumsulfat, pulverisiert .. 75 ,',
Stearinsäure ..-..'.... 1 Gewichtsteil
■ Schwefel ...... ;...,.. 3 Gewichtsteile
'Diphenylgüanidin ......... 0,5 V,
■ Antioxydationsmittel ...... " 0,5 _■ „-
Die zum Vergleich mit Bis-(2-hydroxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) -methan benutzte Kautschukmischung ist wie folgt zusammengesetzt:
Heller Naturkreppkautschuk 100 Gewichtsteile
Zinkoxyd 10
Bariumsulfat, pulverisiert .. 75
Titandioxyd 10
Schwefel 2
Zinkdiäthyldithiocarbamat .. 0,375
Antioxydationsmittel 1 Gewichtsteil
Die folgenden Beispiele, in denen die Teile sich auf Gewichtsmengen beziehen, sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1
a) 26 Teile p-Äthylphenol und 0,7 Teile 98%ige Schwefelsäure werden bei 500C gemischt, und die Mischung wird langsam unter Rühren bei 35 bis 45° C mit 20,5 Teilen 1-Methylcyclohexen versetzt.
Nach dem Zusatz wird die Mischung 18 Stunden gerührt und dann mit 42 Teilen 23%iger wäßriger Natronlauge Vs Stunde auf 100 bis 110° C erhitzt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und das Rohprodukt durch Extraktion mit Benzol isoliert. Durch Destillation des Extraktes erhält man 2a-Methylcyclohexyl-4-äthylphenol, Kp.15 = 178 bis 190° C.
b) 20 Teile 2a-Methylcyclohexyl-4-äthylphenol werden mit 4,2 Teilen 37°/oigem Formaldehyd und 1,68 Teilen 35%iger Salzsäure 3 Stunden bei 65 bis 750C verrührt. Das Produkt wird in Benzol aufgenommen und mit wäßriger Natriunibicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Beim Destillieren der Benzollösung erhält man Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-äthylpTienyl) -methan, Kp.Oi2 = 200 bis 240° C.
Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp. 40 bis 60° C) = 84 bis 86,5° C.
Beispiel 2
Beim Ersatz des a-Methylcyclohexens durch a-n-Butylcyclohexen erhält man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Bis-(2-oxy-3a-n-butylcyclohexyl-5-äthylphenyl)-methan.
In ähnlicher Weise erhält man beim Ersatz des a-Methylcyclohexens durch a-Methylcyclopenten bzw. a,j>-Dimethylcyclohexen (welches durch Wasserabspaltung aus l^-DimethylcyclohexanoI hergestellt wird) bzw. a-Äthylcyclohexen Bis-(2-oxy-3a-methylcyclopentyl - 5 - äthylphenyl) - methan bzw. Bis - (2 - oxy-3a,y-dimethylcyclohexyl-5-äthylphenyl)-methan bzw. Bis- (2-oxy-3a-äthylcyclohexyl-5-äthy!phenyl) -methan.
Beispiel 3
2a-Methylcyclohexyl-4-äthylphenol wird zu einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Kaliumhydroxyd zugesetzt, wobei die drei Verbindungen in äquimolekularen Mengen angewandt werden. Man setzt Methanol zu, bis man eine kläre Lösung erhält, und läßt diese über Nacht stehen. Dann neutralisiert man die Mischung mit Säure. Der sich abscheidende 2-Oxy-3a-methylcyclohexyl-5-äthylbenzylalkohol wird dann mehrere Stunden mit einer äquimolekularen Menge 2a-Methylcyclohexyl-4-äthylphenol iri Petröläther unter Zugabe Von etwas konzentrierter Salzsäure verrührt. Es scheidet sich festes Bis-(2-oxy-Sa-methylcyclohexyl-S-äthylphenyl)-methan ab, welches abfiltriert wird.
, Beispiel 4
Der nach Beispiel 3 ■ hefgestellte 2-Oxy-3a-methylcyclohexyl-5-äthylbenzylalkohol w'ird durch Behandeln
einer Lösung desselben in Äther mit konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur unterhalb 5° C in das entsprechende Benzylchlorid übergeführt. Dann werden äquimolekulare Mengen 2a-Methylcyclohexyl-4-äthylphenol und des Benzylchloridderivates in der Kälte in einem inerten Lösungsmittel miteinander umgesetzt. Das Produkt ist das gleiche wie das im Beispiel 3 beschriebene.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxy-Sa-alkylcycloalkyl-S-äthylphenyl) - methanverbindungen, in denen die Cycloalkylgruppen, welche gleich oder verschieden sein können, Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppen sind und der Alkylsubstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist und an das Kohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe gebunden ist, welches mit dem Phenolrest verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol p-Äthylphenol mit 1 Mol eines a-Alkylcyclopentens, Methyl-a-Alkylcyclopentens, a-Alkylcyclohexens oder Methyl-a-alkylcyclohexens, in welchem der Alkylrest nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umsetzt und anschließend entweder 2 Mol des erhaltenen 2a-Alkylcycloalkyl-4-äthylphenols mit 1 Mol Formaldehyd oder 1 Mol einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels kondensiert oder zunächst 1 Mol des erhaltenen 2a-Alkylcycloalkyl-4-äthylphenols mit 1 Mol Formaldehyd oder 1 Mol einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und das erhaltene Benzylalkoholderivat mit einem weiteren Mol 2a-Alkylcycloalkyl-4-äthylphenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels kondensiert oder 1 Mol des erhaltenen 2a-Alkylcycloalkyl-4-äthylphenols mit 1 Mol Formaldehyd oder 1 Mol einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart von Salzsäure zunächst zu dem entsprechenden Benzylchloridderivat kondensiert und erst dieses anschließend mit einem weiteren Mol 2a-Alkylcycloalkyl-4-äthylphenol kondensiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 912 862;
    britische Patentschrift Nr. 728 290;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 248 827, 2 159 594, 542 972, 2 881 907, 2 538 355;
    C. Weygand, Organisch-ChemischeExperimentierkunst, 2. Auflage, 1948, S. 458;
    C.Thomas, Anhydrous Aluminiumchloride in Organic Chemistry, 1941, S. 466, 625, 626;
    K. HuItsch, Chemie der Phenolharze, 1950, Calco Technical Bulletin Nr. 815 und 815 A der American Cyanamid Co. über »Antioxydant 2246«.
    © TO 68&/561 11.58
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