Thermisch stabiles halogenhaltiges polymeres Material
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung polymerer Materialien gegen durch Erhitzen hervorgerufene Abbauerscheinungen und Verfärbungen; genauer gesagt, bezieht sie sich auf die thermische Stabilisierung von halogenhaltigen polymeren Kohlenwasserstoffen, insbesondere von chlorhaltigen Polymeren von Vinylmonomeren. Unter chlorhaltigen Polymeren von Vinylmonomeren sind dabei, sowohl die Homopolymerisate von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid als auch Copoiymerisate der beiden ZL verstehen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die thermische Stabilisierung derartiger Materialien mit Hilfe von bestimmten Thiolsäuren und deren Derivaten.
Es ist bekannt, dass sich Polymere von chlorhaltigen Vinylverbindungen, insbesondere Polyvinylchlorid, bei erhöhten Temperaturen, wie sie beim Verformen und bei der Verarbeitung zu Fertigprodukten zur Anwendung kommen, verfärben und einem Abbau unterliegen. Um diese unerwünschten Erscheinungen zu vermeiden, fügt man dem harzartigen Material, im plastifizierten oder nichtplastifiziertem Zustand, vor dem Verfahren eine entsprechende Menge eines zur thermischen Stabilisierung geeigneten Stoffgemisches bei.
Als Komponente derartiger im Handel erhältlicher Stabilisatorgemische fanden bisher Stearinsäure und deren Salze weitverbreitete Anwendung. Dies ist ein mal darauf zurückzuführen, dass diese Verbindungen den damit erhältlichen Produkten ein ansprechendes Aussehen verleihen, und zum anderen, dass sie zu niedrigem Preis leicht erhältlich und ausserdem ungiftig sind. Ungünstigerweise sind jedoch Stearinsäure und deren Derivate für den Einsatz bei hohen Temperaturen, wie sie bei der Verarbeitung von festem, nicht plastifiziertem Polyvinylchlorid erforderlich sind, ungeeignet.
So erfolgt bei ihrer Verwendung selbst bei für die Verarbeitung von Polyvinylchloid relativ niedrigen Temperaturen von etwa 1550 C, wie sie bei der Barbeitung von flexibletn, plastifitiertem Polyvinylchlerid zur Anwendung gelangen, bereits innerhalb kurzer Zeit eine Zersetzung und damit eine Verfärbung des polymeren Materials.
Weiterhin ist die Verwendung von Organozinnverbindungen als Stabilisatoren für Poiyvinylchlorid bec kannt. Diese Verbindungen zeichnen sich durch ungewöhnlich gute Stabihsatoreigenschaften aus, so dass sie gewissermassen ein Standard für die thermische Stabilisatorwirkung darstellen, welches schwer zu erreichen ist. Die Organozinnverbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie sehr kostspielig und ausserdem giftig sind, wodurch ihr Anwendungsbereich stark eingeschränkt wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bisher bei der Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer auftretenden Nachteile zu vermeiden und unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen polymere Materialien, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbesserte Eigenschaften aufweisen, zu schaffen.
Daneben ist beabsichtigt, polymere Gemische mit verbesserter thermischer Stabilität herzustellen, welche Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid sowohl in Form ihrer Homopolymeren als auch ihrer Copolymeren enthalten. Die herzustellenden Gemische sollen farb- und geruchlos, klar und ungiftig sein und keine Neigung zum Ausblühen zeigen.
Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, neue thermisch stabile Gemische anzugeben, welche eine Polymeres einer oder mehrerer Chlorvinylverbindun- gen und eine Thiolsäure oder ein geeignetes Thiolsäurederivat enthalten. Dabei soll vor allem bisher unbekannten Erdalkaliseifen von Thiolsäuren, die zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyvinylchlo rid geeignet sind, Beachtung geschenkt werden.
Die Lösung der im Vorhergehenden erläuterten Aufgaben gelingt gemäss der Erfindung durch ein thermisch stabiles Gemisch, das durch einen Gehalt an einem halogenhaltigen Polymeren mit hohen Molekulargewicht und einer wirksamen Menge einer als Stabilisator geeigneten Verbindung der Formel
EMI2.1
gekennzeichnet ist. In dieser Formel bedeuten R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest (örtlich im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden Kohlenwasserstoffrest; wobei unter im wesentlichen aus... bestehenden Kohlenwasserstoffrest zu verstehen ist, dass der Rest durch vereinzelte Fremdatome, wie z. B.
Stickstoff oder Halogen, die jedoch keine materiell Änderung der Eigenschaften des Kohlenwasserstoffs bewirken, substituiert sein kann.) mit 3-21, vorzugsweise 6-17, Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 1-2 und X Wasserstoff, Ammonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetall ein Atom der 2. Nebengruppe des periodischen Systems der Ele- mente oder einen Acylrest der Formel
EMI2.2
wobei R' einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-17 Kohlenstoffatomen entspricht.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass man bei Zugabe von z. B. 3 0/o der Verbindung der Formel I zu Folyvinylchlorid- eine im Vergleich zu- anderen Zusätzen, wie z. B. Stearinsäure, Laurinsäure oder Benzoesäure bzw. deren Derivaten, gänzlich unerwartete Verbesserung der Farbeigenschaften des Polymeren sowohl während der Wärmebehandlung als auch während einer längeren Zeitspanne nach der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur erreicht. Es wurde gefunden, dass man bereits eine überraschende Verbesserung der thermischen Stabilität bei erhöhter Temperatur erreichen kann, wenn man dem plastifizierten Polyvinylchloridharz Thiollaurinsäureanhydrid in einer Menge einverleibt, die einem Schwefelgehalt der Mischung von nicht mehr als 0,1 Gew.-O/o entspricht.
Zu den erfindungsgemäss als Stabilisatoren einzusetzenden Verbindungen zählen sowohl aliphatische Thiolsäuren, wie z. B. Thiolfettsäuren, deren Alkaliund Erdalkaliseifen sowie deren Anhydride, als auch aromatische Thiolsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze sowie deren Anhydride.
Im einzelnen sind die folgenden Verbindungen zu nennen: Thiolcapronsäure, Thioönanthsäure, Thiocaprylsäure, Thiolpelargonsäure, Thiolundecansäure, Thiollaurinsäure, Thioltridecansäure, Thiolmyristinsäure, Thiolpentadecansäure, Thiolpalmitinsäure, Thiolmargarinsäure, Thiolcarboxyl-Analoge von sogenannten Neo-Säuren, Thiolstearinsäure, Thiolnonadecansäure, Thiolarachidinsäure, Thiolheneikosansäure, Thiolnaphthensäure (-naphthenic), Thiobenzoesäure, Phenyl-thiolessigsäure, Methylthioibenzoesäure,- Tolyl-thiolessigsäure, Naphthalin-thiolcarbonsäure, deren Anhydride, sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze. Verbindungen, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome wie die obengenannten Verbindungen aufweisen, jedoch mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen ausgestattet sind, wie z. B.
Thiolundecylensäure, Thioliölsäure oder Thiolcrotonsäure, sind ebenfalls geeignet.
Von den genannten Verbindungen sind die folgenden besonders zu bevorzugen: Thiolstearinsäure, Thiolpalmitinsäure, Thiollaurinsäure, Thiolbenzoesäure, Thiol-totuylsäure (-toluic acid), Thiolmesitoylsäure, Zinkthiolstearat, Calciumthiolstearat, Cadmiumthiolstearat, Bariumthiolstearat, Magnesiumthiolpalmitat, Zinlcthiollaurat, Cadmium-iso-decanoat, gemischte Thiolfettsäureseifen, Zinkthiololeat, Thiolstearinsäureanhydrid, Stearin-/P almitinsäure-thiolanhydrid, Thiolbenzoesäureanhydrid, Thiollaurinsäureanhydrid, Kaliumthiol-oleat, Seifen von Thiol-tallölen, Dodecenyl-)B ernstein-säure-thiol-anhydrid, Thiol-phthalsäureanhydrid und Thiol-tetra-hydrophthalsäureanhydrid, sowie Mischungen der genannten Verbindungen.
Als Beispiele für Verbindungen, bei denen der Kohlenwasserstoffrest durch vereinzelte Fremdatome substituiert ist, sind zu nennen: a-Hydroxy-thiolstearinsäure, 9,1 0-Dihydroxy-thiolstearinsäureanhydrid, Zink- 11 l-amino-thiol-undecanoat, Nitro- und Chlorthiolbenzoesäureanhydrid.
Wie bereits erwähnt, sind die vorstehend genannten Verbindungen geeignet, die thermische Stabilität von halogenhaltigen Polymeren, einschliesslich der Homound Copolymeren von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden zu verbessern. Besonders geeignet sind diese Verbindungen zur Stabilisierung von Vinylhalov genidpolymeren, wie sie aus Monomeren der Formel
EMI2.3
erhältlich sind. In dieser Formel bedeutet mindestens einer der mit Y bezeichneten Substituenten kovalent an Kohlenstoff gebundenes Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, jedoch gegebenenfalls auch Fluor oder Jod, während die übrigen mit Y bezeichneten Substituenten Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoffrest entsprechen.
Selbstverständlich sind die genannten Verbindungen auch zur Stabilisierung nachträglich halogenierter Polymerer geeignet. Unter nachträglich halogenierten Polymeren sind Polymere von Kodílenwassewstoffen zu verstehen, die erst im Anschluss an die Polymerisation halogeniert wurden.
Zu den Copolymeren, welche mit Hilfe der erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen der Formel I stabilisiert werden können, zählen: Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid untereinander sowie mit Vinylcarboxylatestem, wie z. B. Vinylacetat und Vinylstearat; Venyläthern, z. B. Methyl-vinyläther; mit äthylen, Propylen oder Styrol, sowie Malein- oder Fumarsäure. Die Verbindungen sind ausserdem sowohl für feste, nichtplastifizierte Vinylhalogenid-polymere als auch für plastifizierte Materialien geeignet. Als besonders wirkungsvoll erwiesen sich die Verbindungen der Formel I für die Stabilisierung festen Polyvinylchlorids sowie für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid, welches ein Plastifizierungsmittel, z. B. Diortyl- phthalat oder Octyl-diphenyl-phosphat, enthielt.
Der Gehalt an Plastffizierungsmitteln beträgt im allgemeinen 10-60 0/0.
Obgleich die erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen der Formel I, einzeln oder im Gemisch, eine wesentlich stärkere Stabilisatorwirkung aufweisen als bekannte Stabilisatoren ähnlicher Zusammenset zung, kann ihre Wirkung noch verbessert werden, wenn man sie in Kombination mit bekannten stabilisierend wirkenden Zusatzstoffen einsetzt. Zu diesen Zusatzstoffen zählen: Organophosphite; Seifen, wie Zink- oder Calciumstearat; Fettsäuren, wie Stearinsäure; Phenolverbindungen, wie substituierte Phenole oder Phenolate, z. B. Bamum- oder Cadmiumphenolat; Phosphinate, Phosphonate; Mercaptide und Sulfide; epoxydierte fette Öle, Episuifide und Epoxyde; Indole; Bleiseifen, z. B. Bleinaphthenate; Polyole, z. B.
Sorbitol oder Pentaerythrit-ol; Ester von Aminocrotonsäure, Dialkyl-zinn-carboxylate oder -mercaptide; Alkylzinnsäuren; Harnstoff- und Thioharnstoffderivate; sowie noch weitere als Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymere bekannte Verbindungen.
Die Menge der als Stabilisator einzusetzenden Verbindungen der Formel I ist in weiten Grenzen variierbar und richtet sich nach der Art des zu stabilisierenden Polymeren sowie nach der gewünschten Stabilisierung, ausserdem ist sie davon abhängig, ob noch weitere stabilisierend wirkende Zusätze oder Plastifizierungsmittel eingesetzt werden. Für die meisten Anwendungsgebiete ist eine Menge von 0,01-10 Gew.-O/o, bezogen auf die Gesamtmenge, ausreichend. Besonders zu bevorzugen ist eine Menge von etwa 1-5 Gew.-O/o, bezogen auf die Gesamtmenge.
Die Herstellung der Thiolsäuren und ihrer Anhydride kann nach literaturbekannten Methoden oder in der im folgenden beschriebenen Weise erfolgen. So kann Thiolstearinsäure beispielsweise sowohl durch Umsetzung von Steairylchlorid mit Schwefelwasserstoff als auch durch Umsetzung von Stearylchlorid mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden hergestellt werden. Im vorliegenden Fall- wurde Thiolstearinsäure (Schmelzpunkt 37-41 C) durch Umsetzung von Stearylchlorid mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Pyridin als HCl-Akzeptor mit einer Ausbeute von 96 O/o gewonnen.
Die Herstellung verschiedener anderer Thiolsäuren, z. B.
Thiolmyristinsäure, Thiolbenzoesäure oder Thiolpalmitinsäure, wurde in ähnlicher Weise in der Literatur beschrieben.
Man erhält Thiolsäuren ausserdem durch Spaltung von Anhydriden in Gegenwart von Schwefelwasserstoff.
Die organischen Thiolsäuren sind im allgemeinen bei Raumtemperatur farblos.
Die Thiolsäuren können ausserdem nach zwei neuartigen, vorteilhaften Methoden, die im folgenden beschrieben werden, gewonnen werden.
Die erste Methode beruht dabei auf der Umsetzung der der herzustellenden Thiolsäure entsprechenden Carbonsäure, z. B. Decansäure, mit Phosphorpentasulfid (P3S5); man erhält auf diese Weise Thioldecansäure.
Die Thiolsäure wird dann von den Nebenprodukten, wie z. B. Dithiolsäuren, nicht umgesetzter Carbonsäure und überschüssigem Phosphorpentasulfid, befreit. Dies kann beispielsweise durch Destillation geschehen.
Die andere Methode beruht auf der Spaltung von Fetten oder anderen Fettsäureestern mittels Schwefelwasserstoff unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren oder mittels Sulfiden. Der Schwefelwasserstoffdruck soll dabei 7,03-70,3 at (100-1000 psi) betragen. Die Reaktion verläuft dabei nach dem folgenden Reaktionsschema, das die Spaltung eines Glycerids wiedergibt:
EMI3.1
R entspricht in der obigen Gleichung einem geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest.
Das letztgenannte Verfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen sehr vorteilhaft, da die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Glyceride leicht und ohne grosse Kosten zugänglich sind. So sind z. B.
Tallöle zu ausserordentlich niedrigem Preis erhältlich.
Von den aus den Thiolsäuren herzustellenden Salzen sind insbesondere die Erdalkaliseifen der Thiolfett säuren sowie die entsprechenden Verbindungen mit anderen Elementen der 2. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Zink oder Cadmium, insbesondere die Zink-, Cadmium-, Barium- und Calciumseifen der Thiolstearinsäure zu nennen. Bei diesen Seifen handelt es sich um neue und sehr nützliche Verbindungen, die bei den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen entdeckt wurden. Man erhält diese Seifen zweckmässigerweise durch doppelte Umsetzung eines entsprechend gewählten Alkalisalzes einer Thiolsäure mit einem Salz eines ErdaLkalimetalls bzw. eines anderen Elements aus der 2. Gruppe. Ausserdem kann man die genannten Seifen durch Umsetzung von Oxyden, Acetaten oder Carbonaten von Erdalkalimetallen oder anderen Elementen der 2. Gruppe mit Thiolfettsäuren erhalten.
Anhand der folgenden Beispiele A-H wird sowohl die Herstellung dieser neuen Verbindungen als auch die Herstellung von Thiolstearinsäureanhydrid und Thiolbenzoesäureanhydrid beschrieben.
Beispiel A Zinldiolstelarat
Zu 62g (0,203 Mol) Thiolstearinsäure in 500 ml Äthanol werden 13,35 g (0,203 Mol) 85 0/oig reines Kaliumhydroxyd, gelöst in 125 ml Alkohol, unter Rühren bei 400 C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird gerührt und auf 500 C ,erwärmt. Nach 30 Minuten werden 13,6 g (0,101 Mol) wasserfreies Zinkchlorid zugegeben, die in 300 ml Alkohol gelöst sind. Das Reaktionsgemisch wird auf 700 C während 30 Minuten erwärmt und dann schnell filtriert, solange es noch heiss ist. Nach dem Abkühlen kristallisieren ungefähr 78 g (ungefähr 60 O/o der Theorie) Zinkthiolstearat aus. Eine weitere Menge des Stoffes wird aus der Mutterlauge erhalten. Der Schmelzpunkt des reinen Zinkthiolstearats liegt zwischen 92 und 950 C.
Beispiel B
Calciumthiolstearat
Zu der Aufschlämmung von 50 g (0,167 Mol) Thiolstearinsäure in 300 ml Äthanol gibt man 9,4 g (0,167 Mol) in Äthanol gelöste KOH. Nach 15 Minuten werden unter Rühren 9,3 g (0,084 Mol- wasserfreies Calciumchlorid, die ebenfalls in Äthanol gelöst sind, zugesetzt. Nach einer Stunde wird die rohe Lösung filtriert und Äthanol durch Destillation entfernt.
Der Rückstand wird sorgfältig mit Aceton gewaschen und liefert 31 g Calciumthiolstearat, Schmelzpunkt 108-1110 C.
Beispiel C
Bariumthiolstearat
Zu der Aufschlämmung von 36 g Thiolstearinsäure in 500 ml Äthanol werden 72 g einer 77 O/o reinen KOH in Äthanol zugesetzt. Nach 30 Minuten wird zu der heissen, gerührten Kaliumthiolstearatiösung eine 500/oige wässrige Äthanollösung, die 31,6 g Bariumnitrat enthält, zugegeben. Nach 10 Minuten wird das heisse Reaklions- gemisch filtriert und das Filtrat gekühlt. Man erhält ei; nen kristallinen Niederschlag in praktisch quantitativer Ausbeute. Er wird mit heissem Wasser gewaschen und über P205 getrocknet, Schmelzpunkt 162-166 C.
Beispiel D
Thiolstearinsäureanhydrid
Zu 2,0 g (0,066 Mol) Thiolstearinsäure in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 2,1 g (0,069 Mol) Stearoylchlorid und 10 Tropfen Pyridin bei 40-50 C zugesetzt. Nach einer Stunde wird das Pyridinhydrochlorid durch Filtrieren entfernt und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff (5,3 g, Schmelzpunkt 76-790 C) wird aus Heptan umkristallisiert. Schmelzpunkt 78-79 C. Ausbeute praktisch quantitativ. Die Verbindung hat eine scharfe Bande im Infrarotspektrum bei 5,75 u und analysiert korrekt.
Die hitzestabilisierten polymeren Materialien der vorliegenden Erfindung können durch Mischen einer geeigneten Menge der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Thiolverbindung mit einem geeigneten Halogen enthaltenden Harz, z. B. einer Emulsion oder Suspension von polymerisiertem Polyvinylchlorid, zusammen mit anderen gewünschten Zusatzstoffen und darauffolgenden Vermengen der Mischung in geeigneten, dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Mitteln hergestellt werden. Das erhaltene Gemisch kann dann nach bekannten Verfahren, wie Giessen, Ausstossen, Kalandern oder verschiedene blattbildende Operationen, in brauchbare Endprodukte übergeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die überraschend verbesserte Eigenschaft der erfindungsgemäss hergestellten Stabilisierungsmittel im Vergleich mit den am nächsten verwandten Verbindungen, wie sie in der Halogenvinylpolymer-Hitzestabilisierungstechnik bekannt sind, zeigen.
Beispiel 1
Die nachstehend in Tabelle I angegebenen hitzestabilisierten Polyvinylchloridmischungen werden auf folgender Basis hergestellt: Geon 103 EP, EP > (Monopo lymeres von Polyvinylchlorid) 100 Teile; Dioctylphthalat (Plastifizierungsmittel) 30 Teile; die Teile des Stabilisierungsmittels sind in Tabelle I angegeben. Die verschiedenen Zubereitungen werden gemischt und vereinigt, um homogene Mischungen zu erhalten, und dann einem üblichen Mahltest zur Bestimmung der dynamischen Wärmebeständigkeit unterworfen, wobei folgende Mahlbedingungen eingehalten werden: Vordere Rolle 9,2 m/Min., 154,40 C; hintere Rolle 12,8 m/ Min., 157,2 C; Walzenspalt 0,9 mm. Muster werden in Abständen von 10 Minuten unter fortwährendem Niahlen entnommen.
Die erhaltenen Daten bezüglich Verfärbung zeigt die folgende Tabelle I.
Tabelle 1 Stabilisierungsmittel anfägl. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Min.
Zinksterat (2 T Teile) + Thiolstearinsäure (2 Teile) weiss weiss hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun schwarz Zinkthiolstearat (3 Teile) weiss weiss weiss hellbraun hellbraun braun braun braun braun braun braun Bermerkung (dunkelbraun bei 105 Minuten) Zinkstearat (3 Teile) weiss schwarz.
Flecken
Bermerkung Zerstöbrung in weniger als 10 Minuten Thiolstearinsäureanhydrid (3 Teile) weiss weiss weiss weiss weiss weiss weiss hellbraun hellbraun hellbraun Thiolstearinsäure (3 Teile) weiss weiss weiss weiss weiss weiss hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun (braun bei ca. 140 Minuten) Bermerkung (dunkelbraun ca. 200 Minuten) Stearinsäure (3 Teile) weiss braun dunkel braun Bermerkung Zerstörung in weniger als 20 Minuten Calciumthiostearat (3 Teile) weiss weiss grau grau grau hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun Calciumstearat (3 Teile) weiss grau hellbraun braun braun braun braun braun braun braun
Während dieser Experrnente wurden die folgenden weiteren Beobachtungen gemacht:
1. Kein Geruch wurde während der Herstellung der Thiolverbindungen bei 157,2 C bemerkt.
2. Das Stearinsäuremuster wies nach 5 Minuten bereits Färbungen auf, die nach 20 Minuten vollständig zerstört waren, während Thiolstearinsäure nur eine sehr allmähliche Farbentwicklung über eine Gesamtzeit von 240 Minuten zeigte. Die Muster waren während 50 Minuten praktisch farblos und wurden nach ungefähr 140 Minuten Bearbeitungszeit nicht braun.
3. Mit Thiolstearinsäure-, Thiollaurinsäure- und Thiolbenzoesäureanhydrid stabilisierte Harze blieben während 120 Minuten praktisch farblos.
4. PVC-Harze, die Thiollaurinsäureanhydrid als Stabilisierungsmittel enthielten, zeigten bessere Klarheit als solche, die mit Thiolstearinsäure stabilisiert waren.
5. Das Zinkstearatmuster zeigte grosse schwarze Flecke; in weniger als 5 Minuten, während das Zinkthiolstearat keine Färbung während ungefähr 30 Minu- ten zeigte und erst nach ungefähr 120 Minuten dunkelbraun wurde.
6. Es wurde gefunden, dass sowohl Zinkthiolstearat als auch Thiolstearinsäure allein ausblühen oder an der Oberfläche des Harzes abwandern, während das erhaltene Material unerwarteterweise nicht ausblüht, sondern einen klaren Film ergibt, wenn die genannten Stoffe in Mischung miteinander verwendet werden.
7. Wenn Zinkstearat oder Thiolstearinsäure in Harze getrennt einverleibt wurde, waren die hergestellten Filme trüb, während die Kombination von Zinkstearat und Thiolstearinsäure im Harz einen unerwartet klaren plastischen Film ergab, der auch geruchlos war.
8. Harze, die ungefähr 5 O/o der epoxydierten Fette zusätzlich zu den Thiolverbindungen der vorliegenden Erfindung enthielten, zeigten weitere praktisch erhöhte Stabilität, wie durch die verbesserte Färbung festgestellt werden konnte.
9. Verwandte Thiolsäureester, wie Butylthiolstearat, zeigten keine nennenswerte Stabilisierung.
Beispiel E
Herstellung von Thiolbenzoesäureanhydrid
140 g 60 /0iges wässriges Natriumsulfid werden in 300 ml heissem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3 g eines handelsüblichen Netzmittels Aerosol AT (Marke der American Cyanamid) und 90 g Dinatriumsäurephosphat-hydrat als Puffer. Nachdem das Gemisch auf 0 C abgekühlt worden ist, werden 280 g Benzoylchlorid unter stetem Rühren des Gemisches zugegeben. Die Temperatur wird immer unter 15 C gehalten. Das Thiolbenzoesäureanhydrid wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 35 C getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 4749"C und wird in 95 /ger Ausbeute erhalten.
Beispiel F
Herstellung von Thiollaurinsäureanhydrid
In einem mit Rührer, Tropftrichter und einem Kaltwasserkondensator ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 21,6 g (0,1 Mol) Thiollaurinsäure in 50ml Benzol gelöst. Ein konstanter Strom von trockenem Spuckstoff wird durch die gerührte Lösung geschickt, die auf 60 C erwärmt wird. Dann gibt man 22 g destilliertes Lauroylchlorid langsam in das Reaktionsgefäss durch den Tropfrichter. Die Zugabe ist in ungefähr 30 Minuten beendet. Die Reaktion wird durch Rühren des Gemisches während ungefähr 4 Stunden bei Rückflusstemperatur beendet.
Zu der Lösung werden ungefähr 20 ml Pentan zugesetzt und die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Thiollaurinsäurb anhydrid kristallisiert in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit aus, Schmelzpunkt 52-540 C.
Beispiel G
Herstellung von Thiololeinsäureanhydrid
Molare Mengen von Thiololeinsäure und Oleylchlorid werden unter praktisch gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 7 verwendet werden, umgesetzt.
Das Thiloleinsäureanhydrid wird als farbloses Öl abgetrennt, das ohne Destillation analytisch rein ist.
Beispiel 2
Auswertung des Stabilisierungseffekts
Die Stabilisierungseffekte von Thiolbenzoesäureanhydrid, Tihiollaurinsäureanhydad und Thiololeinsäurei- anhydrid wurden wie folgt ausgewertet: 3 g jedes Stabilisierungsmittels werden mit 100 g Polyvinylchloridharz bzw. 30 g Dioctylphthalat-Plastifizierungsmittel gemischt. Jede Mischung wurde bei einer Temperatur von 157,20 C gemahlen. Harzmuster wurden aus der heissen Mühle in Intervallen von 10 Minuten entnommen und geprüft.
Die Ergebnisse dieser Auswertung zeigt die folgende Tabelle II: Tabelle II
Farbe bei Beendigung der Mahlzeit Stabilisierungsmittel anfäglich 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Thiololobenzoe- weiss und klar weiss weiss weiss weiss weiss weiss weiss hell- gelblich säureanhydrid gelblich Thiollanrin- weiss und klar weiss weiss weiss weiss weiss weiss weiss hell- gelblich säureanhydrid Thiololein- weiss und klar weiss weiss weiss weiss weiss hellgelb hellgelb gelb dunkel gelb säureanhydrid
Beispiel 3
Thiolstearin-/Thiolbenzoesäureanhydrid
1 Mol Thiolstearinsäure wird in einen Reaktionskolben gegeben, der 500 ml Benzol als Lösungsmittel enthält. 1 Mol Benzoylchlorid wird zugemischt und das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 3 Stunden gehalten. Das Produkt wird durch Entfernung des Lösungsmittels erhalten.
Das gemischte Thiolstearin-/Thiolbenzoesäureanhy- drid besitzt eine ausgezeichnete Stabilität und Verträglichkeit mit PVC-Harzen.
Beispiel 4
Herstellung von Thiolstearin-/Thiolessigsäureanhy- drid
Diese Verbindung wird in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, mit der Ausnahme, dass 1 Mol Acetylchlorid anstelle des Benzoylchlorids benutzt wird.