DE3034060C2 - - Google Patents
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- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Description
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan
ist ein bekanntes Antioxidationsmittel zur Stabilisierung
von Polymeren, wie Naturkautschuk und Synthesekautschuk,
Polyäthylen, Polypropylen, anderen Olefin-Polymerisaten,
Polystyrol, Polyestern, Polyvinylchlorid und ABS-Polymerisaten
(Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten). Diese
Verbindung wird nach dem in der US-PS 31 96 185 beschriebenen
Verfahren durch Kondensation von 1 Mol Crotonaldehyd mit 3 Mol
3-Methyl-6-tert.-butylphenol hergestellt. Nach Umkristallisation
aus Toluol schmilzt die Verbindung bei 180 bis 182°C.
Gegebenenfalls kann die Verbindung noch aus Petroläther mit
einem Siedebereich von 80 bis 100°C umkristallisiert und
mehrere Stunden bei 100°C unter stark vermindertem Druck
getrocknet werden. Es wird dann eine Verbindung erhalten,
die bei 188°C unter Zersetzung schmilzt.
Das durch Umkristallisation aus Toluol erhaltene kristalline
Produkt enthält beträchtliche Mengen an Toluol. Dieses Produkt
ist als Antioxidationsmittel aufgrund seines ihm anhaftenden
Geruchs und der damit verbundenen Gefahren für die
Gesundheit unerwünscht. Obwohl durch 3stündiges Erhitzen auf
120°C das Toluol abgetrennt werden kann, ist das Erhitzen
unerwünscht, da sich das Produkt verfärbt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 1,1,3-Tris-
(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan-hydrat in
einer solchen Form zu schaffen, die geruchlos ist und damit
keine Gefahren für die Gesundheit bietet, und die sich als
Antioxidationsmittel eignet. Die Lösung dieser Aufgabe besteht
in der Schaffung des 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-
5-tert.-butylphenyl)-butan-trihydrats. Die Erfindung
betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Das 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-
butan-hydrat enthält kein organisches Lösungsmittel als Solvat,
sondern 3 Moleküle Kristallwasser. Es läßt sich in
einfacher Weise herstellen, und eine Abtrennung von organischen
Lösungsmitteln aus dem kristallinen Produkt durch Erhitzen
ist nicht erforderlich.
Während das 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-
butan einen Schmelzpunkt von etwa 182°C besitzt,
schmilzt das Trihydrat dieser Verbindung bei etwa 125 bis 130°C.
Bei dieser Temperatur wird das Kristallwasser aus dem Molekül
abgegeben. Nach beendeter Wasserabspaltung verfestigt
sich das Produkt bei etwa 160 bis 170°C und schmilzt erneut
bei 187 bis 197°C.
Das Trihydrat von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-
butan hat eine etwas höhere Löslichkeit in
Methanol als das Toluol enthaltende Trisphenol. Diese Eigenschaft
ist günstig, wenn das Trihydrat beispielsweise Polyvinylchlorid,
ABS-Polymerisaten, MBS-Polymerisaten (Methylmethacrylat-
Butadien-Styrol-Copolymerisaten) und anderen
Kunstharzen einverleibt werden soll, die durch Emulsions
polymerisation oder Suspensionspolymerisation in wäßrigen
Medien hergestellt werden, da das Antioxidationsmittel in
der Regel dem Polymerisationsansatz in Form einer Lösung in
einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, zugesetzt
wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist darin zu erblicken,
daß die Herstellung des Trihydrats von 1,1,3-Tris-(2-methyl-
4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan keine umständliche
Reinigung, beispielsweise eine Umkristallisation aus
Toluol, erfordert, wie dies in der US-PS 31 96 185 beschrieben
ist. Das Trihydrat läßt sich durch Waschen des Rohprodukts
der Kondensation von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-tert.-
butylphenol im Molverhältnis 1 : 3 mit wäßrigem Methanol
zur Abtrennung von Nebenprodukten und anschließende Behandlung
mit Wasser herstellen.
Das Beispiel und die Anwendungsbeispiele erläutern die
Erfindung.
Ein Gemisch von 984 g (6 Mol) 3-Methyl-6-tert.-butylphenol,
100 g Methanol und 350 ml konzentrierter Salzsäure wird unter
Rühren und unter schwachem Rückflußkochen tropfenweise
mit 140 g (2 Mol) Crotonaldehyd versetzt. Nach beendeter Zugabe
wird das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß gekocht.
Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die
entstandene Fällung abfiltriert. Hierauf wird die Fällung
zunächst mit 2 Liter 80prozentigem Methanol zur Abtrennung
von Nebenprodukten und nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen
und sodann mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine
anorganischen Verbindungen mehr festgestellt werden können.
Hierauf wird das Produkt 5 Stunden bei 65 bis 70°C getrocknet.
Es werden 903 g 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylphenyl)-butan-trihydrat erhalten. Das Produkt enthält etwa
3 Moleküle Kristallwasser und schmilzt bei 125 bis 127°C.
Das Kristallwasser kann durch Trocknen unter Schmelzen abgetrennt
werden. Das getrocknete Produkt hat einen Schmelzpunkt
von 188 bis 190°C.
Das auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Trihydrat
wird auf seine Wirkung als Antioxidationsmittel in
Polypropylen untersucht.
Die in Tabelle I angegebenen Verbindungen werden in den
angegebenen Mengen 100 Gewichtsteilen Polypropylenpulver
einverleibt. Die jeweils erhaltenen Gemische werden bei
280°C zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird makroskopisch
auf seine Farbe und nach der Prüfnorm JIS K-6758 auf
seinen Schmelzindex (MI in g/10 Minuten) untersucht.
Das Granulat wird ferner zu 0,5 mm dicken Folien mit den
Abmessungen 40 × 80 mm verpreßt (15 Minuten Vorerhitzen auf
200°C; Preßdruck etwa 100 bar = 100 kg/cm²). Die Folien
werden ferner einem Alterungsversuch bei 150°C in einem
Gear-Alterungsgerät unterworfen, und es wird die Zeit bis
zum Zusammenbruch (Krümelbildung) bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Versuche 1 und 3 erläutern die Erfindung, während die
Versuche 2 und 4 zum Vergleich dienen. Das in den Vergleichsversuchen
eingesetzte 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-
5-tert.-butylphenyl)-butan ist wasserfrei und auch
frei von Toluol.
Bei dem Granulat von Versuch 1 und 2 sowie dem Granulat
von Versuch 3 und 4 wurden keine Farbunterschiede beobachtet.
Das Trihydrat der Erfindung wird auf seine Farbstabilität
beim Erhitzen untersucht. Zu diesem Zweck wird eine Probe
des Trihydrats in eine Kapillare verbracht und auf 190°C erhitzt.
Nach 3stündigem und 5stündigem Erhitzen wird der
Verfärbungsgrad, d. h. die Bräunung, makroskopisch untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
In Versuch 1 wird das Trihydrat der Erfindung eingesetzt, während
in den Versuchen 2 und 3 die aus der US-PS 31 96 185
bekannten wasserfreien Formen verwendet werden.
Claims (3)
1. 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-
butan-trihydrat.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-
hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan-trihydrat, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Rohprodukt der Umsetzung von 1 Mol
Crotonaldehyd mit 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit
wäßrigem Methanol und anschließend mit Wasser wäscht.
3. Verwendung von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylphenyl)-butan-trihydrat als Antioxidationsmittel.
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