DE2802292C3

DE2802292C3 - Bis-Tetrahalophthalate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2802292C3
Application number: DE2802292A
Authority: DE
Inventors: Anderson O. Somerset Dotson Jun.; Francis T. Trenton Wadsworth; Lionel T. Freehold Wolford
Original assignee: Cities Service Co Tulsa Okla (vsta)
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE2802292A1; FR2377371A1; US4140862A; BE862992A; DE2802292B2; GB1565791A; FR2377371B1; CA1115712A

Description

in der X Brom- oder Chloratome und R' eine Alkylgruppe mit 1 —6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder unter Bildung eines Halbesters der Formel:

in der X Brom- oder Chloratome und R' eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verestert wird und daß (2) der resultierende Halbester mit einer stöchiometrischen Menge eines Diaminoalkans mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Verbindung gemäß Anspruch
Reaktion gebracht wird.

zur

Die Erfindung betrifft Bis-Tetrahalophthalate sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Aus der US-PS 38 73 567, der GB-PS 12 87 934 und dem Artikel von M. Spatz und Herman Stone »Some N-Substituted Tetrabromophthalimide Fire-Retardant Additives«, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT; Vol. 8, Seiten 397 bis 398 (1969) ist die Verwendung von Tetrahalophthalsäureabkömmlingen

X4+O

N —R —N

Verbindungen dieser Art werden bisher durch Reaktion des Phthalsäureanhydrids mit einem Diaminoalkan zu einem Amidsäurezwischenproduktder Formel

R-HN'

. 11 /V^NNH

X4+0T

X/V/OH
O

und weiteren Erhitzen der Mischung, bei dem dann die Bisimidbildung erfolgt, hergestellt Dieses Verfahren besitzt den Vorzug, daß die gesamte Herstellung in einem einzigen Reaktionsgefäß ohne spätere Zugabe weiterer Reaktionspartner und dadurch notwendige Regelungsvorgänge möglich ist Das Verfahrensprodukt, ein Ν,Ν'-Alkylen-bis-Tetrahalophthalimid ist ein relativ unpolares Molekül, das sich gut zum Flammschutz für unpolare Stoffe eignet, da es auf diesem aufgrund van der Waalscher Wechselwirkungen bevorzugt haftet Beim Einsatz zum Flammhemmen bei Gegenständen, die polare Oberflächengruppen aufweisen, sollte sich jedoch ein Flammhemmer mit ionischen Seitengruppen besser eignen, da Ionenwechselwirkungen sodann zur Haftung des Flammhemmers auf der Oberfläche eingesetzt werden können, nicht-ionische Verbindungen können nur aufgrund der schwachen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen haften. Somit eignet sich die herkömmliche flammhemmende Verbindung zwar gut für die nicht-ionischen Kunststoffe, ist jedoch für Oberflächen, wie die von Wolle, Seide usw, die polare Gruppen von Aminosäuren aufweisen können, nicht so gut geeignet. Weiterhin führt das bekannte Verfahren zu einem stark verunreinigten Produkt, da sich Jurch die ungesteuerte Reaktion der Aminogmppe mit dem Anhydrid als Nebenprodukte neben den erwünschten Dimeren auch beliebig Monomere und Polymere bilden. Derartige Verunreinigungen erschweren die Abtrennung des Feststoffes, da sie Filter verstopfen, außerdem führen sie häufig zu einer unerwünschten Verfärbung des Flammhemmers und müssen für höhere Ansprüche daher über kostenaufwendige Trennverfahren entfernt werden. Weiterhin ist eine optimale Ausnutzung des Aüsgängspfödüktes aufgrund der ständigen Preise für Chemikalien aus Erdöl, die noch dazu durch die vorhergehende Halogenierung bereits verteuert wurden, ökonomisch äußerst interessant.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Bis-Tetrahalophthalaie sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen, welches wirtschaftlich arbeitet, leicht zur Vermeidung von unerwünschten

Nebenprodukten steuerbar sein sollte und dessen Produkt sich auch zum Flammschutz von Verbindungen mit ionischen Oberflächen gut eignet

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Verbindungen der Formel

gelöst, in der X Brom oder Chloratome. R eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, jedes R' ein Alkylrest mit 1—6 Kohlenstoffatomen, und R' —R' zusammen einen AJVylenrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet Weiterhin wird die obengenannte Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) ein Tetrahalophthalsäureanhydrid mit einem Mono- oder Dihydroxyalkan, in an sich bekannter Weise unter Bildung eines Halbesters der Formel

in der X Brom- oder Chloratome und R' eine Alkyigruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder unter Bildung eines Halbesters der Formel:

in der X Brom- oder Chloratome und R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verestert wird und daß (2) der resultierende Halbester mit einer stöchiometrischen Menge eines Diaminoalkans mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Bis-Tetrahalophthalat-Verbindung der Formel

zur Reaktion gebracht wird.

Das Tetrahalophthalsäureanhydrid. welches nach dem erfindungsgemäBen Verfahren verestert wird, ist Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid oder eine Mischung hiervon. Vorzugsweise wird hingegen Tetrabromophthalsäureanhydrid verwendet
Wie oben bereits beschrieben wurde, kann der Alkohol, der bei der Erfindung mit dem Tetrahalophthalsäureanhydrid umgesetzt wird, jedwedes Mono- oder Dihydroxyalkan mit 1-6 bzw. 2-6 Kohlenstoffatomen sein, wobei Methanol oder Ethylenglykol sich als am meisten vorteilhaft herausgestellt haben.

ίο Beispiele anderer Alkohole, die verwendet werden können, sind Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, die primären, sekundären und tertiären Butylalkohole, Pentanole, Hexanole, Propylenglykol, Butylenglykol, Cyciohexandiol sowie Mischungen hiervon.

is Wie beschrieben wurde, können als Diaminoalkan alle derartigen Verbindungen verwendet werden, die 2-6 Kohlenstoffatome enthalten. Höchst vorteilhafterweise wird 1,2-Diaminoäthan verwendet Beispiele anderer Diamine, die verwendet werden können, sind 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan.

Die Art und Weise der Veresterung des Anhydrides mit dem Alkohol ist nicht kritisch. Die Bildung des Halbesters kann dadurch erfolgen, daß in einfacher Weise die Reaktionspartner in einem geeigneten Reaktionsmedium bei geeigneter Reaktionstemperatur,, üblicherweise in einem Temperaturbereich von etwa 20-20O⁰C, in Kontakt gebracht werden. Erforderlichenfalls kann Überdruck angewendet werden, um das

jo ansonsten bei den höheren Reaktionstemperaturen auftretende Sieden zu vermeiden. Vorteilhafterweise wird die Reaktion aber bei Rückflußtemperatur ausgeführt Besonders vorteilhaft ist als Reaktionsmedium ein Überschuß an Alkohol, jedoch kann auch jedwedes inertes Lösungsmittel, welches oberhalb etwa 6O⁰C siedet, verwendet werden, beispielsweise bei etwa 60-200⁰C. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform sowie Mischungen hiervon. Die Gesamtmenge des Reaktionsmediums, welches für die Veresterung verwendet wird, ist, obwohl sie nicht kritisch ist, vorteilhafterweise derart bemessen, daß ein Feststoffgehalt von etwa 5-80%, vorzugsweise etwa 5-70%, höchst vorteilhafterweise von etwa 25 bis 50%, und zwar Gew.-%, vorliegt, wenn das Diamin für den nachfolgenden Syntheseschritt zugesetzt wird.

Die Reaktion des Diamins mit dem Halbester wird in sehr vorteilhafter Weise dadurch durchgeführt, daß das Dir,min der Reaktionsmischung, die aus der Veresterungsreaktion resultiert, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200°C zugesetzt wird, wobei Überdruck eingesetzt werden kann, wenn dies zum Verhindern des Siedens wünschenswert ist Es ist vorteilhaft, die Reaktion bei Rückflußtemperatur auszuführen. Weiterhin ist es vorteilhaft, die Reaktion in der Weise durchzuführen, daß das Diamin allmählich der Reaktionsmischung zugesetzt wird, beispielsweise über einen Zeitraum von etwa 0,25 bis 4 Stunden, woraufhin die Reaktionsmischung noch für wenigstens

Mi etwa 45 Minuten erwärmt wird, häufig für etwa 0,75 bis 2 Stunden. Das Produkt kann dann durch herkömmliches Kühlen, Filtern und Trocknen gewonnen werden.

Die Bis-Tetrahalophthalate nach der Erfindung eignen sich als Flammhemmer für normalerweise

h'i entflammbare organische Polymere, insbesondere solche, die ionische Gruppen aufweisen, und sind weiterhin als Zwischenprodukte für die Herstellung von N,N'-AI-kylen-bis-tetrahalophthalimiden, die ebenfalls als

Flammhemmer geeignet sind, zu verwenden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der die Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert sind.

Beispiel I

240 g Methanol und 150 g Tetrabromophthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß ι ο eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß zwei Stunden lang erhitzt. Eine Lösung von 9,69 g 1,2-Diaminoethan in 10 g Methanol wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt Der Rückfluß wurde für weitere 90 Minuten fortgesetzt. Dann wurde auf 25° C abgekühlt, gefiltert und das Produkt luftgetrocknet Das Verfahren führte zur Bildung von 149 g Äthylendiammonium-bis-methyl-tetrabromophthalat, ein weißes, kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 470—472° C und einem Brom-Gehalt von 60,4%. Infrarot- und thermogravimetrische Untersuchungen unterstützten die Identifizierung des Produktes.

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber das frische Methanol durch Mutterlauge aus Beispiel I ersetzt wurde. Mit 95%iger Ausbeute wurde dann das Äthylendiammonium-bis-methyl-tetrabromophthalat

25 gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 470-472°C und eiiien Bromgehalt von 60,4% hatte.

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt wobei aber das Methanol durch Äthylenglykol ersetzt wurde. Das Produkt wtr

Äthylendiammoniumethylen-bis-tetrabromophthalat. (Schmelzpunkt: 470-472° C; Bromgehalt: 60,5%)

Beispiel IV

Beispiel I wurde wiederholt wobei aber das 1,2-Diaminoäthan durch eine äquimolare Menge 1,2-Diaminopropan ersetzt wurde. Das Produkt war (l,2-Propylen)-diammonium-bis-methyl-tetrabromophthalat (Schmelzpunkt: 500° C; Bromgehalt: 594%)

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt wobei aber das 1,2-Diuminoäthan durch eine äquimolare Menge 13-Diaminopropan ersetzt wuiue. Das Produkt war (l,3-Propylen)-diammonium-bis-meti«yl-tetrabromophthalat (Schmelzpunkt: 334 - 344°C; Bromgehalt: 59,5%)

Beispiel VI

Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber das 1,2-Diaminoäthan durch eine äquimolare Menge 1,6-Diaminohexan ausgetauscht wurde. Das Produkt war Hexamethylendiammonium-bis-methyl-tetrabromophthalat

Claims

Patentansprüche:
1. Bis-Tetrahalophthalate der Formel:

ONH₃-R-NH₃O A/v

OR' RO_nA_n/ ' ⁴

in der X Brom- oder Chloratome, R eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, jedes R' ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und R' —R' zusammen einen Alkylenrest mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung eines Bis-Tetrahalophthalates gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß (1) ein Tetrahalophthalsäureanhydrid mit einem Mono- oder Dihydroxyalkan, in an sich bekannter Weise unter Bildung eines Halbesters der Formel

als Flammhemmer bekannt Bisher wurden N.N'-Alkylen-bis-Tetrahalophthalimide verwendet, die folgende Formel aufweisen: