DE2802292B2 - Bis-Tetrahalophthalate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Bis-Tetrahalophthalate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Il
/\ΛθΗ
4-hO T
V^yOR
V^yOR
in der X Brom- oder Chloratome und R' eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
verestert wird und daß (2) der resultierende Halbester mit einer stöchiometrischen Menge eines
Diaminoalkans mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Verbindung gemäß Anspruch
Reaktion gebracht wird.
Reaktion gebracht wird.
Die Erfindung betrifft Bis-Tetrahalophthalate sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, entsprechend
den vorstehenden Patentansprüchen.
Aus der US-PS 38 73 567, der GB-PS 12 87 934 und
dem Artikel von M. Spatz und Herman Stone »Some N-Substituted Tetrabromophthalimide Fire-Retardant
Additives«. INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT;
Vol. 8, Seiten 397 bis 398 (1969) ist die Verwendung von Tetrahalophthalsäureabkömmlingen
als Flarrunhemmer bekannt Bisher wurden N,N'-Alkyien-bis-Tetrahalophthalimide
verwendet, die folgende Formel aufweisen:
in der X Brom- oder Chloratome und R' eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder unter Bildung eines Halbesters der Formel:
N —R—N
Verbindungen dieser Art werden bisher durch Reaktion des Phthalsäureanhydrids mit einem Diaminoalkan
zu einem Amidsäurezwischenprodukt der Formel
R-HN
HO
und weiteren Erhitzen der Mischung, bei dem dann die Bisimidbildung erfolgt, hergestellt. Dieses Verfahren
besitzt den Vorzug, daß die gesamte Herstellung in einem einzigen Reaktionsgefäß ohne spätere Zugabe
weiterer Reaktionspartner und dadurch notwendige Regelungsvorgänge möglich ist. Das Verfahrensprodukt,
ein N,N'-Alkylen-bis-Tetrahalophthalimid ist ein relativ unpolares Molekül, das sich gut zum Flammschutz
für unpolare Stoffe eignet, da es auf diesem aufgrund van der Waalscher Wechselwirkungen bevorzugt
haftet. Beim Einsatz zum Flammhemmen bei Gegenständen, die polare Oberflächengruppen aufweisen,
sollte sich jedoch ein Flammhemmer mit ionischen Seitengruppen besser eignen, da loneiiwechselwirkungen
sodann zur Haftung des Flammhemmers auf der Oberfläche eingesetzt werden können, nicht-ionische
Verbindungen können nur aufgrund der schwachen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen haften. Somit eignet
sich die herkömmliche flammhemmende Verbindung zwar gut für die nicht-ionischen Kunststoffe, ist jedoch
für Oberflächen, wie die von Wolle, Seide usw., die polare Gruppen von Aminosäuren aufweisen können,
nicht so gut geeignet. Weiterhin führt das bekannte Verfahren zu einem stark verunreinigten Produkt, da
sich durch die ungesteuerte Reaktion der Aminogruppe mit dem Anhydrid als Nebenprodukte neben den
erwünschten Dimeren auch beliebig Monomere und Polymere bilden. Derartige Verunreinigungen erschweren
die Abtrennu g des Feststoffes, da sie Filter verstopfen, außerdem führen sie häufig zu einer
unerwünschten Verfärbung des Flammhemmers und müssen für höhere Ansprüche daher über kostenaufwendige
Trennvei fahren entfernt werden. Weiterhin ist eine optimale Ausnutzung des Ausgangsproduktes
aufgrund der ständigen Preise für Chemikalien aus Erdöl, die noch dazu dujrh die vorhergehende
Halogenierung bereits verteuert wurden, ökonomisch äußerst interessant.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, 8is-Tetrahalophthalate sowie ein Verfahren zur Herstellung
derselben zu schaffen, welches wirtschaftlich arbeitet, leicht /in Vermeidung von unerwünschten
Nebenprodukten steuerbar sein sollte und dessen Produkt sich auch zum Flammschutz von Verbindungen
mit ionischen Oberflächen gut eignet
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Verbindungen der Formel
ONH3-R-NH3O'
OR'
gelöst, in der X Brom oder Chloratome, R eine
Alkylengruppe mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen, jeder R' ein Alkylrest mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen, und R' — R'
zusammen einen Alkylenrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet Weiterhin wird die obengenannte
Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) ein
Tetrahalophthalsäureanhydrid mit einem Mono- oder Dihydroxyalkan, in an sich bekannter Weise unter
Bildung eines Halbesters der Formel
in der X Brom- oder Chloratome und R' eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder unter Bildung eines Halbesters der Formel:
OH
HO
in der X Brom- oder Chloratome und R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
verestert wird und daß (2) der resultierende Halbester mit einer stöchiometrischen Menge eines Diaminoal·
kans mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Bis-Tetrahalophthalat-Verbindung der Formel
zur Reaktion gebracht wird.
Das Tetrahalophthalsäureanhydrid, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verestert wird, ist
Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid
oder eine Mischung hiervon. Vorzugsweise wird hingegen Tetrabromophthalsäureanhydrid
verwendet
Wie oben bereits beschrieben wurde, kann der Alkohol, der bei der Erfindung mit dem Tetrahalophthalsäureanhydrid
umgesetzt wird, jedwedes Mono- oder Dihydroxyalkan mit 1—6 bzw. 2 — 6 Kohlenstoffatomen
sein, wobei Methanol oder Ethylenglykol sich als am meisten vorteilhaft herausgestellt haben.
to Beispiele anderer Alkohole, die verwendet werden können, sind Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, die
primären, sekundären und tertiären Butylalkohole, Pentanole, Hexanole, Propylenglykol, Butylenglykol,
Cyclohexandiol sowie Mischungen hiervon.
Wie beschrieben wurde, können als Diaminoalkan alle derartigen Verbindungen verwendet werden, die
2—6 Kohlenstoff atome enthalten. Höchst vorteilhafterweüse
wird 1,2-Diaminoäthan verwendet Beispiele anderer Diamine, die verwendet werden können, sind
1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan.
Die Art und Weise der Veresterung des Anhydrides mit dem Alkohol ist nicht kritisch. Die Bildung des
Halbesters kann dadurch erfolgen, daß in einfacher
_>-> Weise die Reaktionspartner in einem geeigneten Reaktionsmedium bei geeigneter Reaktionstemperatur,
üblicherweise in einem Temperaturbereich von etwa 20-2000C, in Kontakt gebracht werden. Erforderlichenfalls
kann Überdruck angewendet werden, um das
so ansonsten bei den höheren Reaktionstemperaturen auftretende Sieden zu vermeiden. Vorteilhafterweise
wird die Reaktion aber bei Rückflußtemperatur ausgeführt. Besonders vorteilhaft ist als Reaktionsmedium
ein Überschuß an Alkohol, jedoch kann auch
r> jedwedes inertes Lösungsmittel, welches oberhalb etwa
60° C siedet, verwendet werden, beispielsweise bei etwa 60 —2000C. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind
Benzol, Xylol, Tolnol, Chlorbenzol, Chloroform sowie Mischungen hiervon. Die Gesamtmenge des Reaktions-
4(i mediums, welches für die Veresterung verwendet wird,
ist, obwohl sie nicht kritisch ist, vorteilhafterweise derart bemessen, daß ein Feststoffgehalt von etwa
5 — 80%, vorzugsweise etwa 5 —70%, höchst vorteilhafterweise
von etwa 25 bis 50%, und zwar Gew.-%,
v> vorliegt, wenn das Diamin für den nachfolgenden
Syntheseschritt zugesetzt wird.
Die Reaktion des Diamins mit dem Halbester wird in sehr vorteilhafter Weise dadurch durchgeführt, daß das
Diamin der Reaktionsmischung, die aus der Verestern rungsreaktion resultiert, bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 50 bis 2000C zugesetzt wird, wobei Überdruck eingesetzt werden kann, wenn dies zum
Verhindern des Siedens wünschenswert ist. Es ist vorteilhaft, die Reaktion bei Rückflußtemperatur
v, auszuführen. Weiterhin ist es vorteilhaft, die Reaktion in
der Weise durchzuführen, daß das Diamin allmählich der Reaktionsmischung zugesetzt wird, beispielsweise
über einen Zeitraum von etwa 0,25 bis 4 Stunden, woraufhin die Reaktionsmischung noch für wenigstens
wi etwa 45 Minuten erwärmt wird, häufig für etwa 0,75 bis 2
Stunden. Das Produkt kann dann durch herkömmliches Kühlen, Filtern und Trocknen gewonnen werden.
Die Bis-Tetrahalophthalate nach der Erfindung
eignen sich als Flammhemmer für normalerweise
hi entflammbare organische Polymere, insbesondere soiche,
die ionische Gruppen aufweisen, und sind weiterhin als Zwischenprodukte für die Herstellung von N,N'-AI-kylen-bis-tetrahalophthalimiden,
die ebenfalls als
Flammhemmer geeignet sind, zu verwenden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in
der die Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert sind.
240 g Methanol und 150 g Tetrabromophthalsäureanhydrid
wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß
zwei Stunden lang erhitzt Eine Lösung von 9,69 g 1,2-Diamir:oethan in 10 g Methanol wurden über einen
Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt Der Rückfluß wurde für weitere 90 Minuten fortgesetzt Dann wurde ;
auf 25CC abgekühlt, gefiltert und das Produkt
luftgetrocknet Das Verfahren führte zur Bildung von 149 g Äthylendiammonium-bis-methyl-tetrabromophthalat,
ein weißes, kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 470-4720C und einem Brom-Gehalt
von 60,4%. Infrarot- und thermogravimetrische Untersuchungen unterstützten die Identifizierung des Produk
II
Beispiel I wurde wiederholt, wobei sber das frische Methanol durch Mutterlauge aus Be.spiel I ersetzt
wurde. Mit 95%iger Ausbeute wurde dann das Äthylendiammonium-bis-methyl-tetrabromophthalat
gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 470 — 472CC
und einen Bromgehalt von 50.4% hatte.
Beispiel III
Beispiel I wurde wiederholt wobei aber das Methanol durch Äthylenglykol ersetzt wurde. Das Produkt war
Äthylendiammoniumethylen-bis-tetrabromophthalat.
(Schmelzpunkt:470-472°C; Bromgehalt: 60,5%)
Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber das 1,2-Diaminoäthan durch eine äquimolare Menge
1,2-Diaminopropan ersetzt wurde. Das Produkt war (l,2-Propylen)-diammonium-bis-methyl-tetrabrornophthalat.
(Schmelzpunkt: 500° C; Bromgehalt: 59,5%)
Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber das 1,2-Diaminoäthan durch eine äquimolare Menge
1,3-Diaminopropan ersetzt wurde. Das Produkt war (1,3-Propylen)-diammonium-bis-methyl-tetrabromophthalat.
(Schmelzpunkt:334 - 344°C; Bromgehalt: 59,5%)
Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber das 1,2-Diaminoäthan durch eine äquimolare Menge
1,6-Diaminohexan ausgetauscht wurde. Das Produkt war Hexamethylendiammonium-bis-methyl-tetrabromophthalat.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Bis-Tetrahalophthalate der Forme!:ONH3-R —NH3OOR'--R'Oin der X Brom- oder Chloratome, R eine Alkylengruppe mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen, jedes R' ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und R' — R' zusammen einen Alkylenrest mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen bedeutet - 2. Verfahren zur Herstellung eines Bis-Tetrahalophthalates gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Tetrahalophthalsäureanhydrid mit einem Mono- oder Dihydroxyalkan, in an sich bekannter Weise unter Bildung eines Halbesters der Formel
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