DE2612841C3

DE2612841C3 - Bis-(carbalkoxy-benzyl)äther halogenierter Bisphenole, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Flammschutzmittel

Info

Publication number: DE2612841C3
Application number: DE19762612841
Authority: DE
Inventors: Dagmar 5200 Siegburg Brunsbach; Egon Norbert Dipl.-Chem. Dr. 5206 Neunkirchen-Seelscheid Petersen; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 5203 Much Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2612841A1; DE2612841B2

Description

CH₃

—c—

oder

O

CH₃

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise aus Tetrahalogenbisphenol A oder Tetrahalogendihydroxidiphenylsulfon mit Alkalihydroxid die entsprechenden Phenolate gebildet und mit p-, m- oder o-Chlormethyl-benzoesäurealkylestern in Lösung bei 40 bis 150⁰C i.ngesetzt werden.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% als Flammschutzmitte! für Kunststoffe.

Verbindungen mit mehreren funktioneilen an Benzolkerne gebundene Gruppen besitzen interessante Eigenschaften für eine Anzahl von Verwendungszwecken.

Durch Äthergruppen und zusätzliche Estergruppen besitzen solche Stoffe polare Gruppierungen, welche das Eigenschaftsbild des aromatischen Restes zu verändern in der Lage sind.

ROOC

₂ —O

Tragen die aromatischen Reste zusätzlich Halogenatome, ist eine Eignung als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu erwarten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bis-(carbalkoxy-benzyl)-äther halogenierter Bisphenole der Formel

COOR

> C)-CH,

(D

worin X ein Brom- oder Chloratom, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z die Gruppen

oder

CH,

bedeuten.

Die vier Substituenten X können bevorzugt vier Bromsubstituenten oder vier Chlorsubstituenten sein, jedoch sind ebenfalls die durch Chlorbromierung des Bisphenol A zugängigen Stoffe mit sowohl Chlor als auch Bromatomen möglich, wobei solche mit einer überwiegenden Anzahl von Bromatomen bevorzugt sind.

Unter den Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die neuen Verbindungen sind dureh Umsetzung der Bisphenole mit Alkalihydroxid und den isomeren Chlormethyl-benzoesäurealkylestern in kurzer Reaktionszeit und mit sehr hohen Ausbeuten leicht zugänglich.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Formel 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise Tetrahalogenbisphenol A oder Tetrahalogendihydroxidiphenylsulfon, zusammen mit einer zur Phenolatbildung ausreichenden Menge Alkalihydroxid mit p-, m- oder o-Chlormethyl-benzoesäurealkylester in Lösung bei 40 bis 150° C umgesetzt wird.

Als Lösungsmittel werden solche bevorzugt, in denen Natriumhydroxid wie auch die Bisphenole, oder deren Phenolate in ausreichendem Maße gelöst werden

ίο können, solche Lösungsmittel sollt/i Siedepunkte oberhalb 90°, im allgemeinen oberhalb 100°C, bevorzugt in Mischung mit Wasser haben.

Derartige Lösungsmittel sind insbesondere der Äthylenglykolmonomethyläther (im Folgenden als Me-

>■> thylglykol bezeichnet), weiterhin Dioxan, Methylisobutylketon oder Methyläthylketon.

Die Menge des Wassers in diesen Lösungsmitteln ist nicht kritisch und kann, in Abhängigkeit von der Löslichkeit der zu lösenden Stoffe, bis zu 65%,

ίο bevorzugt bis zu 25% betragen.

Als Alkalihydroxid wird Natriumhydroxid bevorzugt, doch sind Kaliumhydroxid und weitere Hydroxide ebenfalls möglich. Die Hydroxide können als wäßrige Lösung der Reaktionsmischung zugegeben werden,

>5 Man verwendet zweckmäßig dem Bisphenol äquivalente Mengen an Alkalihydroxid, da ein Überschuß zu Nebenreaktionen mit dem Chlormethyl-benzoesäureester führt.

Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt 40 bis 15O⁰C, bevorzugt 60 bis 130⁰C, wobei am Beginn eine zur Herstellung des Phenolats geeignete Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 5O⁰C zweckmäßig eingehalten wird Zur Vervollständigung der Reaktion sind Temperaturen oberhalb 70⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zweckmäßig. Entweder bereits während der Reaktion, oder beim Abkühlen des Ansatzes fallen die hergestellten Stoffe in guter Reinheit aus. Eine weitere Reinigung ist durch Waschen mit Wasser bis zur Chloridfreiheit oder durch Umkristallisieren aus zahlreichen Lösungsmitteln möglich.

Die Stoffe nach der Erfindung besitzen vergleichsweise hohe Schmelzpunkte bis zu über 250° C, insbesondere im Falle der symmetrisch aufgebauten Halogenaromaten, was bei Stoffen mit mehreren Ätherbindungen und Esterbindungen ungewöhnlich ist.

Weiterhin weisen die Stoffe einen ausgeprägt gestreckten Molekülbau auf, besonders ausgeprägt bei den Abkömmlingen der p-Chlormethylbenzoesäureester.

Diese Eigenschaften haben sich als besonders wertvoll für die Verwendung als Flammschutzmittel erwiesen.

Die Verarbeitung von Kunststoffen aller Art mit Gehalten dieser Flammschutzmittel, insbesondere bei der thermoplastischen Verarbeitung mit einem Extruder, erwies sich als sehr erleichtert, da bei den Temperaturen der Verarbeitung noch keinerlei Zersetzung der erfindungsgemäßen Stoffe zu beobachten ist. Die mit den erfindungsgemäßen Stoffen als Flammschutzmittel versehenen Kunststoffe wiesen überraschend praktisch keine Auswanderung der Flammschutzmittel bei Warmlagerung der Kunststoffe über längere Zeit auf.

ίο Der Zusatz der erfindungsgemäßen Stoffe bewirkt bei zahlreichen Gruppen von Kunststoffen die Verminderung der Entflammbarkeit und das Entstehen weitgehend selbstverlöschender Eigenschaften, so beispielsweise bei Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, bei Polyestern wie Polyäthylenterephthalaten und Polybutylenterephthalaten wie auch bei ungesättigten Polyestern, bei Polystyrol und Styrol-Copolymerisaten, Polycarbonaten und weiteren.

Die Zusatzmengen liegen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, wobei der Zusatz von Antimonverbindungen wie Sb2Ü3 die Wirkung verstärkt.

Di*¹ ^rfipHiintrccTpfTidftpn Stoffe können weiterhin ^** organische Zwischenprodukte dienen, wobei zahlreiche Reaktionen sowohl aufgrund der Estergruppe wie auch der Halogenatome möglich sind.

Beispiel i
Herstellung von TctrabrombisphenoI-A-bis(4-carbomcthoxy-benzyl)-äthcr

Br

H₃COuC-/ Oy-CH₂-O-< O

CH,

Br

>— C -/ O V-O-CH,-/ O V- COOCH,

ι ^νγ ^κ^

^CH' Br

In einem 6-Liter-DreihaIskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet war, wurden 3,5 Liter Äthylenglykolmonomethyläther (Sdp. 122- 126°C) — im Folgenden Methylglykol genannt — sowie 816 g (1,5 Mol) Tetrabrombisphenol A vorgelegt und unter Rühren mit einer Lösung aus 120 g (3 Mol) Natriumhydroxid in 120 ml Wasser unter Selbsterwärmung versetzt Man erhielt eine klare Lösung des Na-Salzes des Bisphenols, in welche 554 g ( = 3 Mol) p-Chlormethyl-benzoesäuremethylester bei etwa 40⁰C eingerührt wurden. Sodann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren am Rückflußkühler 2 Stunden gekocht. Bei einer Innentemperatur ab etwa 80⁰C wurde der Ansatz durch Ausscheidung von Kochsalz trübe.

Nach Beendigung der Kochzeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt Der Bisäther-bisester obiger Formel kristallisierte farblos aus. Er wurde abgesaugt, mit etwas kaltem Methylglykol gewaschen, zur Fntfernung von Kochsalz in Wasser gerührt und erneut abgesaugt, wobei mit Wasser bis zur Chloridfreiheit im Filtrat nachgewaschen wurde.

Nach Trocknen wurden 1160 g, entsprechend einer Ausbeute von 92% und einem Schmelzpunkt von

4-> 155-158,5° C, erhalten.

15 g der Substanz, umkristallisiert aus 45 ml siedendem Xylol, lieferten ein Kristallisat vom Schmp. 157.5-160° C.

_V) Elementaranalyse: C)₃Hj₈Br₄O₆ (840,23)

Berechnet:

C 47,170/ο; Η 3,36%; Br 38,04%; 0 11,42%.
Gefunden:

C 47,15%; H 3,42%; Br 37,89%; O 11,25%.

Beispiel 2
Herstellung von TetrachlorbisphenoI-A-bis(4-carbomcthoxy-bcn7yl)-äthcr

H₃COOC-

-H₂C-O

In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 Umgesetzt:

O—CH₂

-COOCH,

Cl

800 ml praktisch wasserfreies Methylglykol,

32 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 40 ml Wasser,

146,4 g (0,4 MoI) Tetrachlorbisphenol A und

147,7 g (0,8 Mol) p-Chlormethyl-benzoesäuremethylester.

Bei etwa 110° C fiel aus dem vorher klaren Reaktionsgemisch ein farbloser Niederschlag aus, der mit fortschreitender Reaktionsdauer zunahm. Es wurde 1,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht, sodann abgekühlt und die ungelöste Substanz abgesaugt Zur Entfernung von Kochsalz wurde der Filterkuchen in Wasser suspendiert, erneut abgesaugt und mit Wasser frei von Chlordionen gewaschen. Das wasserfeuchte Produkt wurde mit etwas Methanol nachgewaschen und im Umluftschrank bei etwa 80-90° C getrocknet.

228 g, entsprechend 86,1 % Ausbeute, an farWosem Bisäther-bisester vom Schmp. 152-158°C wurden erhalten.

Aus Essigester im Verhältnis 1 :9 umkristallisiert Schmp. 159-161,5° C.

Elementaranalyse: C₃JH₂SCUO₆ (662,40)
Berechnet:

C 59,84%; H 4,26%; CI 21,41%; O 14,49%.
Gefunden:

C 59,91%; H 4,32%; CI 21,50%; 0 14,31%.

Beispiel 3 Darstellung von Tetrabrom-4,4'-dihydroxi-diphenyl-sulfon-bis(4-carbomethoxy-benzyl)-äther

Br

H₃COOC-^. O /-CH₂-Ü

O >-S -< O r-O— CH,

O >— CCOCH,

In einem 4-Liter-DreihaIskoIben wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 in

2 Litern Methylgykol (Sdp. 117 - 122° C),

410 g (0,725 Mol) Tetrabrom-4,4'-dihydroxidiphenylsulfon,

nylsulfon,

58 g (1,45 Mol) Natriumhydroxid in 60 ml Wasser und

268 g (1,45 MoI) p-Chlormethyl-benzoesäuremethylester

umgesetzt, wobei 1,5 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler gekocht wurde. Die Reaktion setzte 10 Minuten nach Erreichen der Siedetemperatur ein und der Kolbeninhalt wurde durch sich abscheidende Substanz nach und nach dicklich. Bei Raumtemperatur 3» wurde sodann abgesaugt und wie vorstehend beschrieben weiter aufgearbeitet

Ausbeute nach dem Trocknen 561 g (89,6% d. Th.), mit einem Schmelzpunkt von 233 -238°C

Eine Probe wurde im Verhältnis von 1 :10 aus Dioxan 3-, zweimalumkΓistalIisiertSchmp.jetzt238-24ΓC.

Elementaranalyse: C₃oH22Br40₈S (8G2.22)
Berechnet:

C 41,79%; H 2,57%; Br 37,07%; 0 4,05%; 5 3,72%.
Gefunden:

C 42,01%; H 2,66%; Br 36,94%; O 14,72%; S 3,88%.

Beispiel 4 Herstellung von TetrabrombisphenoI-A-bis(4-carboäthoxy-benzyl)-äther

Br

J-

CH₃

Br

H₅C₂OOC-^oV-CH₂-O—<^o\-C-<^O /-O--CH₂ —<fc?)>—COOC₂H₅

I PH ~l

Br ^LH> Br

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde in einem 2-Liter-Kolben obiger Äthylester aus:

900 ml Methylglykol (Sdp. 117-122° C), _b0

163,2 g (0,3 Mol)Tetrabrombisphenol A,

24 g (0,6 Mol) Natriumhydroxid in 24 ml Wasser und

238,5 g (0,6 Mol) p-Chlormethyl-benzoesäureäthylester

synthetisiert, wobei das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht wurde. Dabei bildet sich ab 90° C Innentemperatur Kochsalz. Dieser Ester kristallisierte aus dem Reaktionsgemisch erst bei —15° C bis -2O⁰C vollständig aus. Ausbeute 241g (92% d.Th.) vom Schmp. 117 -123° C. Aus Benzin (Sdp. 80-100° C) im Verhältnis von 1:15 umkristallisiert, Schmp. 121-123⁰C.

Elementaranalyse: C₃₅HSaBr₄O₆ (868,28).
Berechnet:

C 48,42%; H 3,71%; Br 36,81%; 011,06%.
Gefunden:

C 48,64%; H 3,66%; Br 36,95%: 011,14%.

Beispiel 5 Tctrabrombisphcnol-A-bis(4-carbobutoxy-bcnzyl)-äthcr

Br ^,,, Br

rf-i

H₉C₄OOC-C O V-CH₂-

Ο—CH₂-< O V-COOC₄H₉

Br Br

In der in Beispiel 1 vorbeschriebenen Verfahrensweise brachten wir in einem 2-Litef-DfeihäIskolben folgenden Ansatz zur Reaktion:

800 ml Methylglykol (Sdp. 117-122°C),
163,2 g(03 Mol)Tetrabrombisphenol A,
24 g (0,6 Mol) Natriumhydroxid in 24 ml Wasser UIlU

136 g (0,6 Mol) p-ChIormethyI-(benzoesäure-n-butylcster).

Die Mischung wurde 1,5 Stunden unter Rühren am RückfluBkühler gekocht, sodann zum Auskristallisieren

15

20 über Nacht bei —20⁰C stehen gelassen, wonach wie im Beispiel I aufgearbeitet wurde. Ausbeute 228 g (82% d.Th.) vom Schmp. 80-89⁰C. Aus n-ButanoI im Verhältnis 1 :30 umkristallisiert, farblose Nadeln vom Schmp. 91-93,5° C.

Elemcnlnrnnalyse: C₂

nO₄ (924.4).

Berechnet:

C 50.67%; H 4,36%; Br 34,58%; O 10,38% Gefunden:

C 50,82%; H 4,25%; Br 34,71%; O 10,44%.

Beispiel 6 Herstellung von Tetrabrombisphenol-A-hisP-carbomelhuxy-benzylHither

Br „,, Br

H₃COOC

CH₂-O

Br

CH₃

C—< CH₃

Br

Wie vorstehend bereits mehrfach beschrieber., wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt:

900 ml Methylglykoi (Sdp. 122- 126°C),

217,6 g (0,4 Mol) Tetrabrombisphenol A,

32 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser und

147,4 g (0,8 Mol) m-Chlormethyl-benzoesäuremethylester.

Dabei setzte ab etwa 85° C Kochsalzausscheidung ein, während der in l,5stündiger Rückflußkochung gebildete Bisäther-bisester gelöst blieb. Er wurde durch Abkühlen auf —20⁰C zur Abscheidung gebracht und wie bekannt isoliert

Ausbeute 245 g (73% d-Th.) vom Schmp. 101-108° C. Aus Benzin (80-100° C) durch Umkristallisation im Verhältnis 1 :40 gereinigt, Schmp. 116 -119° C.

Elementaranalyse:C33H₂8Br₄06 (840,23) Berechnet:

C 47,17%; H 3,36%; Br 38,04%; 0 11,42%. Gefunden:

C 4731%; H 3,24%; Br 38,19%; O 11,56%.

Beispiel 7

Ein durch Bromchlorierung mit BrCI hergestelltes

Tetra-(brom, chlor)bisphenol A mit etwa gleichen molaren Anteilen Brom und Chlor wird entsprechend Beispiel 1 mit p-Chlormethyl-benzoesäuremethylester

50 umgesetzt.

Schmp. nach Umkristallisieren 157 — 159° C Elementaranalyse: C^H^B^C-bOe (751).

Claims

Patentansprüche: I. Bis-{carbalkoxy-benzyl)-äther halogenierter Bisphenole der Formel

X ROOC

COOR

worin X ein Brom- oder Chloratom, R ein Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z die Gruppen