CN110997340A - 热敏记录材料和层叠体 - Google Patents

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CN110997340A CN201880051611.5A CN201880051611A CN110997340A CN 110997340 A CN110997340 A CN 110997340A CN 201880051611 A CN201880051611 A CN 201880051611A CN 110997340 A CN110997340 A CN 110997340A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种发色灵敏度优异，即使在高温下白色部的发色也少，印字部的保存性也良好，白色部与印字部的对比度优异的热敏记录材料和层叠体。在支撑体上具备热敏记录层的热敏记录材料中，在该热敏记录层中以特定的比例含有特定的二苯基砜化合物和其类似化合物。另外，在支撑体上具备热敏记录层的层叠体中，在该热敏记录层中以特定的比例含有特定的二苯基砜化合物及其类似化合物。

Description

热敏记录材料和层叠体
技术领域
本发明涉及发色灵敏度良好，并且即使在高温下白色部的显色也少，印字部的保存性也良好，白色部与印字部的对比度优异的热敏记录材料和层叠体。
背景技术
一般而言，具有以加热时与隐色染料(以下有时简称为“染料”)反应而发色的显色剂为主成分的热敏记录层的热敏记录材料在纸、膜、卡等用途中被广泛实用化。对该热敏记录材料进行记录时，使用内置有热敏头的热敏打印机等。该热敏记录方式与以往实用化的其它记录方式相比，具有以下特征：(a)记录时没有噪音，(b)不需要显影定影，(c)无需维护，(d)设备比较廉价，(e)小型，(f)得到的发色非常鲜明，被广泛地用于从收据这样的在销售的时刻进行商品管理记录的销售点(POS)标签到物流·食品标签、代金券、病例等。另外，近年来，变得用条形码等读取品名，要求印字部与白色部的对比度鲜明的热敏纸。特别是在加热食品的用途中，由于被印字的热敏记录材料暴露于高温下的条件，因此，产生发色至白色部，导致条形码等无法读取的课题。因此，要求即使在高温下的条件下白色部也不发色，印字部的保存性也良好，即印字部与白色部的对比度良好的热敏纸。
作为对发色灵敏度、印字部的保存性和白色部的保存性有较大影响的要素，构成热敏记录层的显色剂的选择特别重要，迄今为止研究了各种显色剂。例如，专利文献1中记载了作为发色灵敏度良好、图像保存性也良好的显色剂的4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜。另外，专利文献2、3中记载了作为发色灵敏度良好且高温下的白色部的保存性也良好的显色剂的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜。
另一方面，专利文献4中，作为灵敏度良好且图像的耐热保存性和耐湿热保存性良好的显色剂，记载了在4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜中混合双(4-烯丙氧基二苯基)砜、4,4’-二羟基二苯基砜、2,4-二羟基二苯基砜而成的物质。此外，在专利文献5中，为了防止成为分散液的制造时和保存时的背景污染的原因的水合物，记载了对显色剂4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜混合4-羟基苯基-3’-异丙基-4’-羟基苯基砜等烷基化双(4-羟基苯基)砜而成的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-157304号公报
专利文献2：国际公开84/2882号
专利文献3：国际公开91/11433号
专利文献4：日本特开2006-44093号公报
专利文献5：日本特开平8-324126号公报。
发明内容
根据本发明人的研究，可知上述专利文献1中记载的4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜虽然发色灵敏度、图像保存性良好，但存在高温下的白色部的保存性显著变差的问题。因此，如果如专利文献5那样在4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜中混合烷基化双(4-羟基苯基)砜，则高温下的白色部的保存性恶化至无法作为一般的显色剂使用的水平。另外，上述专利文献2、3中记载的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜虽然发色灵敏度和高温下的白色部的保存性良好，但发现高温下的印字部的保存性不足的问题。另一方面，可知专利文献4中虽然使用在高温下的白色部的保存性良好的显色剂4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜中混合4,4’-二烯丙氧基二苯基砜和4,4’-二羟基二苯基砜、2,4-二羟基二苯基砜而成的物质，但如果混合4,4’-二羟基二苯基砜、2,4-二羟基二苯基砜这样的具有显色能力的化合物，则虽然高温下的印字部的保存性得到改善，但高温下的白色部的保存性显著降低。
即，现状是对于包含专利文献1～5的显色剂在内以往开发的显色剂而言，没有发现发色灵敏度优异，并且满足即使在高温下白色部的显色也少且印字部的保存性全部的热敏记录材料。因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的缺点，提供发色灵敏度优异，即使在高温下白色部的显色也少，印字部的保存性也良好，置于高温下后的白色部与印字部的对比度优异的热敏记录材料和层叠体。
本发明人等进行了深入研究，结果发现在热敏记录层中以特定的比例含有特定的二苯基砜化合物和其类似化合物的热敏记录材料和层叠体的发色灵敏度良好，且即使在高温下的条件下印字部以及白色部的保存性和其对比度也良好。基于该见解的本发明的主旨如下所述。
[1]一种热敏记录材料，是在支撑体上具备热敏记录层的热敏记录材料，在该热敏记录层中含有下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物，且相对于它们的合计量，式(2)所示的化合物的含量为0.01～2.0重量％。
Figure BDA0002380823930000031
[式(1)中，R1和R2可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烯基或苄基，m和n各自独立地表示0～4的整数]
Figure BDA0002380823930000032
[式(2)中，R3和R4可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基或苄氧基，o和p各自独立地表示1～3的整数]
[2]根据[1]所述的热敏记录材料，其中，在上述热敏记录层中含有4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为上述式(1)所示的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的热敏记录材料，其中，在上述热敏记录层中含有选自4,4’-二丙氧基二苯基砜、4,4’-二烯丙氧基二苯基砜、4,4’-二异丙氧基二苯基砜和4,4’-二苄氧基二苯基砜中的至少1种作为上述式(2)所示的化合物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的热敏记录材料，其中，在上述热敏记录层中含有隐色染料。
[5]根据[4]所述的热敏记录材料，其中，相对于上述式(1)所示的化合物与上述式(2)所示的化合物的合计100重量份，含有10～200重量份的上述隐色染料。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的的热敏记录材料，其中，在上述热敏记录层中含有敏化剂。
[7]根据[6]所述的热敏记录材料，其中，含有选自1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、碳原子数10～21的脂肪酸酰胺、β-苄氧基萘、二苯基砜、对甲苯磺酰胺和草酸二对甲基苄酯中的至少1种作为上述敏化剂。
[8]一种层叠体，是在支撑体上具备热敏记录层的层叠体，在该热敏记录层中含有下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物，且相对于它们的合计量，式(2)所示的化合物的含量为0.01～2.0重量％。
Figure BDA0002380823930000041
[式(1)中，R1和R2可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烯基或苄基，m和n各自独立地表示0～4的整数]
Figure BDA0002380823930000042
[式(2)中，R3和R4可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基或苄氧基，o和p各自独立地表示1～3的整数]
[9]根据[8]所述的层叠体，其中，在上述热敏记录层中含有4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为上述式(1)所示的化合物。
[10]根据[8]或[9]所述的层叠体，其中，在上述热敏记录层中含有选自4,4’-二丙氧基二苯基砜、4,4’-二烯丙氧基二苯基砜、4,4’-二异丙氧基二苯基砜和4,4’-二苄氧基二苯基砜中的至少1种作为上述式(2)所示的化合物。
[11]根据[8]至[10]中任一项所述的层叠体，其中，在上述热敏记录层中含有隐色染料。
[12]根据[11]所述的层叠体，其中，相对于上述式(1)所示的化合物与上述式(2)所示的化合物的合计100重量份，含有10～200重量份的上述隐色染料。
[13]根据[8]至[12]中任一项所述的的层叠体，其中，在上述热敏记录层中含有敏化剂。
[14]根据[13]所述的层叠体，其中，含有选自1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、碳原子数10～21的脂肪酸酰胺、β-苄氧基萘、二苯基砜、对甲苯磺酰胺和草酸二对甲基苄酯中的至少1种作为上述敏化剂。
根据本发明，可提供发色灵敏度良好，并且即使在高温下白色部的显色也少，印字部的保存性良好，白色部与印字部的对比度良好的热敏记录材料和层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行了说明，但本发明并不限定于以下的说明，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形而实施。应予说明，本发明中，使用“～”并在其前后插入数值或物性值来表示时，作为包含其前后的值的含义使用。
〔热敏记录材料和层叠体〕
本发明的热敏记录材料的特征在于，是在支撑体上具备热敏记录层的热敏记录材料，在该热敏记录层中含有下述式(1)所示的化合物(化合物(1))和下述式(2)所示的化合物(化合物(2))，且相对于它们的合计量，式(2)所示的化合物的含量为0.01～2.0重量％。应予说明，本发明中，“热敏记录材料”只要在支撑体上具有热敏记录层，则其形态可以为纸、膜、合成纸、卡等中的任一者。此外，本发明的热敏记录材料中，化合物(1)通常作为显色剂发挥功能。这里“支撑体上”是指支撑体的至少一个面上，通常为单面。另外，“在支撑体上具备”只要在支撑体的至少一部分存在该层即可。
Figure BDA0002380823930000061
[式(1)中，R1和R2可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烯基或苄基，m和n各自独立地表示0～4的整数]
Figure BDA0002380823930000062
[式(2)中，R3和R4可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基或苄氧基，o和p各自独立地表示1～3的整数]
本发明的热敏记录材料在支撑体上具备热敏记录层，但如后所述也可以根据需要具有顶涂层(保护层)、底涂层、背涂层、中间涂层等。即，本发明的热敏记录材料通常采用层叠体的形态。即，本发明的层叠体的特征在于，是在支撑体上具备热敏记录层的层叠体，在该热敏记录层中含有上述式(1)所示的化合物(化合物(1))和上述式(2)所示的化合物(化合物(2))，且相对于它们的合计量，式(2)所示的化合物的含量为0.01～2.0重量％。
本发明的热敏记录材料和层叠体起到发色良好且即使在高温下白色部的显色也少且印字部的保存性良好、白色部与印字部的对比度良好的效果。认为这是因为化合物(1)的熔点比4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜等化学结构类似的化合物高25℃左右，具有即使在高温下白色部也不易发色的优点。此外，通过以0.01～2.0的范围含有化合物(2)，化合物(1)与染料的相容性增加，使发色后(即印字部)的化合物(1)与染料的结合状态稳定化，因此，印字部的保存性变得良好。
应予说明，上述专利文献2、3中记载了化合物(1)的显色剂和使用该显色剂的热敏记录材料，另外，虽然提及了化合物(2)，但化合物(2)以往被认识为杂质，在化合物(1)中含有时，在制成热敏记录材料前通过再结晶等操作将其除去至检测限以下的量后使用。与此相对，本发明中通过在热敏记录层中以特定的比例含有化合物(2)而不是杂质，首次发现上述优异的效果。
[热敏记录层]
本发明的热敏记录材料和层叠体具有热敏记录层，并且在该热敏记录层中以特定的比例含有化合物(1)和化合物(2)。热敏记录层除这些化合物之外，还可以含有隐色染料、化合物(1)和化合物(2)以外的显色剂、敏化剂、稳定剂、粘合剂、交联剂、颜料、润滑剂、其它添加剂等。
＜化合物(1)和化合物(2)＞
式(1)中的R1和R2可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烯基或苄基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、苄基，优选为丙基、异丙基、烯丙基、苄基，更优选为丙基、烯丙基。
式(1)中的m和n各自独立地为0～4的整数，表示R1和R2的个数。这里，m和n为0分别是指不存在R1和R2，在各个芳香环键合有四个氢原子。另外，m为2以上时，m个R1可以相互相同，也可以不同。同样地，n为2以上时，n个R2可以相互相同，也可以不同。m优选为0或1，更优选为0，即氢原子。n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0，即氢原子。另外，存在R1和R2时，其位置没有特别限定。
本发明中，特别优选在热敏记录层中含有4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为化合物(1)。
接下来，对本发明中使用的化合物(2)进行说明。式(2)中的R3、R4可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基或苄氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、烯丙氧基、苄氧基，优选为丙氧基、异丙氧基、烯丙氧基，更优选为丙氧基、烯丙氧基。
式(2)中的o和p各自独立地为0～3的整数，表示R3和R4的个数。这里，o和p为0分别是指不存在R3和R4，在各个芳香环键合有5个氢原子。另外，o为2以上时，o个R3可以相互相同，也可以不同。同样地，p为2以上时，p个R4可以相互相同，也可以为不同。o优选为1或2，更优选为1。p优选为1或2，更优选为1。另外，存在R3和R4时，其位置没有特别限定。
本发明中，优选在热敏记录层中含有选自4,4’-二丙氧基二苯基砜、4,4’-二烯丙氧基二苯基砜、4,4’-二异丙氧基二苯基砜和4,4’-二苄氧基二苯基砜中的至少1种作为化合物(2)。这些之中，特别优选在热敏记录层中含有选自4,4’-二丙氧基二苯基砜和4,4’-二烯丙氧基二苯基砜中的至少1种作为化合物(2)。
本发明中，化合物(2)的含量相对于与化合物(1)的合计量，在热敏记录层中含有0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，更优选为0.08重量％以上。另一方面，化合物(2)的含量在热敏记录层中为2.0重量％以下，优选为1.5重量％以下，更优选为1.2重量％以下。通过化合物(2)的含量为上述下限值以上，高温下的印字部的保存性显著变得良好。另外，通过化合物(2)的含量为上述上限值以下，能够抑制高温下的印字部的白色部的发色性。
本发明也提供具有支撑体和设置在支撑体上的热敏记录层(热敏发色层)的热敏记录材料和层叠体。本发明的热敏记录材料和层叠体中，热敏记录层含有无色或浅色的碱性(供电子体)隐色染料和用于使碱性隐色染料发色的显色剂，显色剂含有化合物(1)。本发明的热敏记录材料和层叠体中，化合物(1)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
以下，依次说明可为了形成热敏记录层而使用的化合物(1)和化合物(2)以外的成分(其它显色剂、碱性隐色染料、敏化剂、稳定剂、粘合剂、交联剂、颜料、润滑剂、其它添加剂)。化合物(1)和化合物(2)以外的成分均可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，粘合剂、交联剂、颜料等不仅可以在热敏记录层中使用，也可以在本发明的热敏记录材料和层叠体可具有的热敏记录层以外的层(例如后述的顶涂层(保护层))中使用。
＜隐色染料＞
本发明中，优选在热敏记录层中使用隐色染料。隐色染料通常为碱性，以往在压敏或热敏记录纸领域中公知的隐色染料全部可以使用。作为隐色染料，具体而言，优选三苯基甲烷系隐色染料、荧烷系隐色染料、芴系隐色染料、二乙烯基系隐色染料等。以下示出代表性的无色或浅色的染料(染料前体)的具体例。另外，这些隐色染料(隐色染料前体)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。隐色染料相对于化合物(1)和化合物(2)的合计100重量份，优选以10～200重量份使用，更优选为15～150重量份，进一步优选为20～100重量份。
作为三苯基甲烷系隐色染料，可举出3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞[别名：结晶紫内酯]；3,3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞[别名：孔雀石绿内酯]等。
作为荧烷系隐色染料，可举出3-二乙基氨基-6-甲基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻,对二甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-7-甲基荧烷；3-二乙基氨基-7-氯荧烷；3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷；3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷；3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷；3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-二戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷；3-二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-二甲苯氨基(xylamino))-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷；3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-环己基氨基-6-氯荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氯-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-硝基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-苄基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2-羟基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷；2,4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷等。
作为芴系隐色染料，可举出3,6,6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9,3’-苯酞]；3,6,6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9,3’-苯酞]等。
作为二乙烯基系隐色染料，可举出3,3-双[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四溴苯酞；3,3-双[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四氯苯酞；3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞；3,3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞等。
作为其它隐色染料，可举出3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞；3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺；3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺；1,1-双[2’,2’,2”,2”-四(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2,2-二腈乙烷；1,1-双[2’,2’,2”,2”-四(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷；1,1-双[2’,2’,2”,2”-四(对二甲基氨基苯基)乙烯基]-2,2-二乙酰基乙烷；双[2,2,2’,2’-四(对二甲基氨基苯基)乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯等。
＜其它显色剂＞
热敏记录层可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有本发明的化合物(1)以外的显色剂(以下记为其它显色剂)。作为其它显色剂，以往的压敏或者热敏记录纸的领域中公知的显色剂全部可以使用，没有特别限制，优选为电子接受性显色剂。其它显色剂可以单独1种使用，也可以并用2种以上。使用其它显色剂时，其使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的合计100重量份，优选为1～100重量份，更优选为1～70重量份，进一步优选为1～50重量份。
通过使用其它显色剂，能够制成维持高的发色灵敏度，并且耐热性、耐湿性、耐水性的图像保存性进一步提高的优异的热敏记录材料和层叠体。
作为本发明的其它显色剂，以往的压敏或热敏记录纸的领域中公知的显色剂全部可以使用，没有特别限定。作为其它显色剂，优选双酚系化合物、脲系化合物和酚醛清漆型酚系化合物。
作为双酚系化合物，可举出4,4’-异亚丙基联苯酚、2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4,4’-二羟基二苯硫醚、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2,2’-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)、4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基苯基-4’-苄氧基苯基砜、3,4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、日本专利第3913820号中记载的双酚砜交联型化合物、日本专利第4004289号中记载的双酚砜衍生物等。
作为脲系化合物，可举出4,4’-双(3-(苯氧基羰基氨基)甲基苯基脲基)二苯基砜、日本专利第4601174号中记载的N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲和其衍生物等。
作为酚醛清漆型酚系化合物，可举出国际公开第02/098674号中记载的苯酚-甲醛缩合物等。
除以上举出的化合物之外，还可举出活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质、对苯二酚单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄酯、日本特开平8-59603号公报中记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟基苯基硫代乙氧基)甲烷、1,5-二(4-羟基苯基硫代)-3-氧杂戊烷、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、1,3-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、国际公开第02/081229号、日本特开2002-301873号公报中记载的化合物、N,N’-二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4-(辛氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸这样的芳香族羧酸和这些芳香族羧酸的与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属的盐、以及硫氰酸锌的安替比林络合物、对醛基苯甲酸与其它芳香族羧酸的复合锌盐等。可举出日本特开平10-258577号公报中记载的高级脂肪酸金属复盐和多价羟基芳香族化合物等金属螯合络合物等。
上述的其它显色剂中，优选4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4,4’-异亚丙基联苯酚、2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、日本专利第3913820号中记载的二苯基砜交联型化合物、日本专利第4004289号中记载的二苯基砜衍生物、国际公开第02/098674号中记载的苯酚-甲醛缩合物、4,4’-双(3-(苯氧基羰基氨基)甲基苯基脲基)二苯基砜、日本专利第4601174号中记载的N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲和其衍生物，更优选4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、日本专利第3913820号中记载的双酚砜交联型化合物、日本专利第4004289号中记载的双酚砜衍生物。通过使用这些，能够维持热敏记录材料和层叠体的发色灵敏度，并且提高图像保存性(耐热性、耐增塑剂性、耐湿性、耐水性)等。
＜敏化剂＞
本发明中，可使用公知的敏化剂。敏化剂没有特别限定，例如可以使用1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、β-苄氧基萘、碳原子数10～21的脂肪酸酰胺(例如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等)、亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、对苄基联苯、二苯基砜、4-联苯基-对甲苯基醚、间三联苯、1,2-二苯氧基乙烷、草酸二苄酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、碳酸二对甲苯基酯、碳酸苯基-α-萘基酯、1,4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、邻二甲苯-双-(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4,4’-亚乙基二氧基-双苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯等。这些之中，优选1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、碳原子数10～21的脂肪酸酰胺(例如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等)、β-苄氧基萘、二苯基砜、对甲苯磺酰胺和草酸二对甲基苄酯，特别优选即使在低能量下也显示高发色灵敏度的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。这些敏化剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。使用敏化剂时，其使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的合计100重量份，优选为25～250重量份，更优选为50～150重量份。
＜稳定剂＞
本发明中，为了提高热敏记录材料和层叠体的图像保存性，可以在热敏记录层中使用稳定剂。稳定剂是指具有提高图像的保存性的效果的物质。作为稳定剂，例如可举出受阻酚系化合物、紫外线吸收剂(例如二苯甲酮系化合物、三唑系化合物)、抗氧化剂等。这些之中，从提高记录部的图像保存性(耐热性、耐湿性、耐水性、耐增塑剂性等)的方面出发，优选受阻酚系化合物。
受阻酚系化合物为1分子中通常具有1个～15个、优选2个～6个羟基苯基的化合物。受阻酚系化合物的分子量通常为200～2000，优选为250～1800，更优选为300～1500。受阻酚系化合物的熔点优选为100℃～300℃。
此外，优选如下的受阻酚系化合物：在受阻酚系化合物中含有的羟基苯基的至少一个中，将酚性羟基的位置设为1位时，2位和6位中的任一碳原子与氢原子键合(即，2位或6位不存在取代基)。
作为受阻酚系化合物，具体而言，可举出日本特公昭39-4469号公报或日本特开昭56-40629号公报中记载的三(羟基苯基)烷烃、1,1,3-三取代丁烷系化合物等。这些可以组合使用2种以上。
受阻酚系化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。本发明的热敏记录材料和层叠体中使用受阻酚系化合物时，其含量相对于化合物(1)和化合物(2)的合计100重量份，优选为1～100重量份，更优选为1～70重量份，进一步优选为1～50重量份。受阻酚系化合物的含量小于该范围时，记录部的耐湿性、耐水性、耐热性有可能降低，并且有可能无法抑制因加热所致的白纸部的发色。另外，多于该范围时，有可能发色灵敏度降低、记录部的耐增塑剂性降低。
＜粘合剂＞
为了形成热敏记录层，优选使用粘合剂。作为粘合剂，例如可举出完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、缩丁醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、有机硅改性聚乙烯醇、其它改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯共聚物、乙基纤维素和乙酰纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、阿拉伯橡胶、氧化淀粉、醚化淀粉、二醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺树脂、有机硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。粘合剂的使用量在热敏记录层的固体成分中适当的是5～25重量％左右。
粘合剂一般以溶液、乳浊液、分散液、糊剂或它们的组合的形式使用。作为溶液、乳浊液或分散液的溶剂、或者糊剂的介质，例如可举出水、醇、酮类、酯类、烃等。
＜交联剂＞
作为交联剂，例如可举出乙二醛、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲树脂、聚胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等。使用交联剂时，其使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的合计100重量份，优选为0.5～500重量份。
＜颜料＞
作为颜料，例如可举出二氧化硅(不包括胶体二氧化硅)、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机颜料等。使用颜料时，其使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的合计100重量份，优选为25～1000重量份。
＜润滑剂＞
作为润滑剂，例如可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、有机硅树脂类等。使用润滑剂时，其使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的合计100重量份，优选为0.5～500重量份。
＜其它添加剂＞
作为其它添加剂，例如可举出分散剂、消泡剂、荧光染料等。使用其它添加剂时，其使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的合计100重量份，优选为0.5～500重量份。
[支撑体]
对本发明的热敏记录材料和层叠体中使用的支撑体的形状、结构、大小、材料等没有特别限制，可以根据目的而适当选择。作为支撑体的形状，可举出片状、辊状、平板状等。支撑体可以为单层结构，也可以为层叠结构。支撑体的大小可以根据目标热敏记录材料和层叠体的用途等而适当选择。作为支撑体的材料，例如可举出塑料膜、合成纸、优质纸、废纸浆、再生纸、光泽纸、耐油纸、涂布纸、铜版纸、铸涂纸、微涂布纸、树脂层压纸、剥离纸等。另外，可以使用将它们组合而成的复合片作为支撑体。
作为支撑体的厚度，没有特别限制，可以根据目的而适当选择，优选为30～2000μm，更优选为50～1000μm。
[顶涂层(保护层)]
本发明的热敏记录材料和层叠体中，可以在热敏记录层上设置顶涂层(保护层)。一般而言，如果在热敏记录层上设置顶涂层(保护层)而提高热敏记录材料和层叠体的图像保存性，则低能量下的发色灵敏度降低。然而，本发明的热敏记录材料和层叠体由于使用化合物(1)作为显色剂，因此，即使在热敏记录层上设置顶涂层(保护层)，低能量下的发色灵敏度也良好。顶涂层(保护层)中使用的各种成分的种类和量根据所要求的性能、记录适应性而确定，没有特别限定。
[顶涂层·底涂层·背涂层·中间涂层]
本发明的热敏记录材料和层叠体中，出于进一步提高发色灵敏度的目的，也可以在支撑体与热敏记录层之间设置主要含有颜料和粘合剂的底涂层。另外，为了实现本发明的热敏记录材料和层叠体的卷曲的矫正，可以在支撑体的与热敏记录层存在的面相反侧的面设置背涂层。作为本发明的热敏记录材料和层叠体的各层的一个方式，可举出依次层叠顶涂层(保护层)/热敏记录层/底涂层/支撑体/背涂层的方式，但并不限定于此。
此外，可以在支撑体与上述底涂层之间、上述底涂层与热敏记录层之间、热敏记录层与上述顶涂层(保护层)之间、支撑体与上述背涂层之间形成中间涂层。
[热敏记录材料和层叠体的制造方法]
本发明的热敏记录材料和层叠体通常可以通过将含有隐色染料、化合物(1)和化合物(2)以及根据需要的其它显色剂、敏化剂、稳定剂等的涂液涂布于支撑体的至少单面上的至少一部分并干燥而形成热敏记录层来制造。该涂液可以根据公知惯用技术进行涂布。涂布手段没有特别限定，例如可以使用具备气刀涂布机、棒式刮刀涂布机、韧性刮刀涂布机、斜面刮刀涂布机、辊涂机、帘式涂布机等各种涂布机的离机涂布机或在机涂布机。
用于形成热敏记录层的涂液例如可以如下形成：配合化合物(1)、化合物(2)以及根据需要的隐色染料、其它显色剂、受阻酚系化合物、敏化剂等，利用球磨机、磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置进行微粒化至数微米以下的粒径后，向其加入粘合剂等而形成。作为该涂液中使用的溶剂，可以使用水、醇等。涂液的固体成分通常为20～40重量％。
热敏记录层的涂布量可以根据其组成、热敏记录材料和层叠体的用途等而适当选择，通常以干燥重量计为1～20g/m2，优选为2～12g/m2的范围。
另外，顶涂层(保护层)、底层、背涂层和中间涂层也可以与上述热敏记录层同样地通过涂布含有其构成成分的涂液并干燥而形成。此外，可以对形成各层的本发明的热敏记录材料和层叠体实施本领域中公知的处理(例如利用超级压光机等的平滑化处理)。
[热敏记录材料和层叠体的用途]
本发明的热敏记录材料和层叠体能够适用于纸、膜、IC卡、摩擦圆珠笔等用途。
实施例
以下，利用实施例对本发明具体地进行说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
以下的实施例和比较例中，使用在支撑体的单面设有底层的纸，形成热敏记录层(热敏发色层)。应予说明，以下的实施例和比较例的“份”和“％”只要没有特殊记载，则分别表示“重量份”和“重量％”。
〔热敏记录层的涂液的制备〕
分别准备下述的A液～G液。应予说明，A液～D液中，利用Ashizawa公司制珠磨机/LMZ进行湿式粉碎至各成分的平均粒径成为0.5μm。应予说明，这里的平均粒径是体积基准分布的平均直径，利用日机装公司制激光衍射/散射式粒度分布测定装置(MicrotracMT3000II)进行测定。
＜A液＞
·4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜(三菱化学公司制，商品名“TOMILAC KN”)：40.0份
·聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制“GL-03”)10％水溶液：50.0份
·水：10.0份
＜B液＞
·4,4’-二丙氧基二苯基砜：40.0份
·聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制“GL-03”)10％水溶液：50.0份
·水：10.0份
＜C液＞
·3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(山本化成公司制，商品名：“ODB-2”)：36.5份
·聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制“L-3266”)10％水溶液：60.0份
·水：3.5份
＜D液＞
·1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷(三光公司制，商品名“KS-232”)：40.0份
·聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制“L-3266”)10％水溶液：50.0份
·水：10.0份
＜E液＞
·60％固体成分的碳酸钙分散液(奥多摩工业公司制，商品名“Tama Pearl TP-123CS”)
＜F液＞
·36％硬脂酸锌分散液(中京油脂公司制，商品名“Hydrin Z-8-36”)
＜G液＞
·10％聚乙烯醇水溶液(日本合成公司制，商品名“Gohsenol NH-18”的10％水溶液)
〔实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-5〕
为了确认由化合物(1)和化合物(2)的配合量带来的效果的不同，进行以下的实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-5。
[实施例1-1]
以下述的比例将各液体混合而制备热敏记录层的涂液。
A液：18.87份
B液：0.02份
C液：10.00份
D液：18.89份
E液：29.75份
F液：9.95份
G液：32.64份
接着，以热敏记录层的干燥重量成为6g/m2的方式在作为支撑体的优质纸的单面设有底层的纸涂布热敏记录层的上述组成的涂液，利用送风干燥机进行干燥，形成热敏记录层。利用超级压光机对其施加1kgf/cm2的压力而使其平滑，得到热敏记录材料(层叠体)。
[实施例1-2]
将A液变更为18.80份，将B液变更为0.09份，除此之外，与实施例1-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[实施例1-3]
将A液变更为18.70份，将B液变更为0.19份，除此之外，与实施例1-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例1-1]
不使用B液，将A液变更为18.89份，除此之外，与实施例1-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例1-2]
不使用B液，使用将A液的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜变更为4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜的液体18.89份，除此之外，与实施例1-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例1-3]
将A液变更为17.95份，将B液变更为0.94份，除此之外，与实施例1-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例1-4]
将A液变更为17.47份，将B液变更为1.42份，除此之外，与实施例1-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例1-5]
不使用B液，使用将A液的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜变更为4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜(日本曹达公司制，D-8)的液体18.89份，除此之外，与实施例1-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
〔热敏记录材料(层叠体)的评价〕
对实施例和比较例中得到的热敏记录材料(层叠体)进行如下所述的评价。
＜发色灵敏度＞
使用大仓电机公司制的热敏打印机(TH-M2/PS)进行灰度图案的印字，利用X-Rite公司制(eXact浓度计)测定施加能量0.36mJ/dot下的图像浓度和白纸部浓度。将结果示于表-1、表-2。应予说明，本试验的结果显示其值越大，发色灵敏度越良好。
＜耐热性(白色部试验)＞
将使用大仓电机公司制的热敏打印机(TH-M2/PS)以施加能量0.36mJ/dot呈方格花纹印字的热敏记录材料在90℃和100℃放置1小时后，利用X-Rite公司制(eXact浓度计)测定白色部浓度。将结果示于表-1、表-2。应予说明，本试验的结果显示其值越小，高温下的白色部的显色越少，越良好。
＜耐油性(印字部试验)＞
对使用大仓电机公司制的热敏打印机(TH-M2/PS)以施加能量0.36mJ/dot呈方格花纹印字的热敏记录材料在90℃和100℃放置1小时后，利用X-Rite公司制(eXact浓度计)测定印字部浓度。将结果示于表-1、表-2。应予说明，本试验的结果显示其值越大，高温下的印字部的保存性越良好。
＜耐热性(白色部与印字部的对比度)＞
对上述白色部试验与印字部试验的结果的值分别取差，评价白色部与印字部的对比度。显示该值越大，对比度越优异。
[表1]
表-1
Figure BDA0002380823930000201
※1：化合物(1)、(2)的含量表示相对于它们的合计量的重量％
[表2]
表-2
Figure BDA0002380823930000211
※1：化合物(1)、(2)的含量表示相对于它们的合计量的重量％。
※2：化合物(1)、(2)的“0”表示不使用该化合物。
由表-1和表-2可知，属于本发明的实施例1-1～1-3的感热记录材料(层叠体)显示与不使用化合物(2)、仅使用化合物(1)作为显示剂的比较例1的感热记录材料同等的动态灵敏度。此外，由表-1和表-2明确可知，以特定的比例的范围含有化合物(1)和化合物(2)的属于本发明的感热记录材料与不使用化合物(2)、仅使用化合物(1)作为显色剂的比较例1相比，在90℃和100℃这样的高温下的白色部的保存性良好，且能够提高高温时的图像的保存性。另一方面，由实施例1-1～1-3与比较例1-3、1-4的对比明确可知，如果化合物(2)的量增加到5.0重量％、7.5重量％，则高温下的白色部的保存性变差。另外，实施例1-1～1-3如果与比较例1-2进行比较，则可知虽然高温下的白色部的保存性略差，但印字部的保存性良好，如果与比较例1-5进行比较，则可知高温下的白色部的保存性显著良好，因此，黑白的对比度清晰。
〔实施例2-1～2-5和比较例2-1～2-6〕
为了确认由化合物(1)和化合物(2)的种类带来的效果的不同，进行以下的实施例2-1～2-5和比较例2-1～2-6。
[实施例2-1]
以下述的比例混合各液体而制备热敏记录层的涂液。
A液：18.87份
B液：0.02份
C液：10.00份
D液：18.89份
E液：29.75份
F液：9.95份
G液：32.64份
接着，在作为支撑体的优质纸不设置底涂层，以热敏记录层的干燥重量成为6g/m2的方式涂布热敏记录层的上述组成的涂液，利用送风干燥机进行干燥，形成热敏记录层。利用超级压光机对其施加1kgf/cm2的压力而使其平滑，得到热敏记录材料(层叠体)。
[实施例2-2]
将A液变更为18.70份，将B液变更为0.19份，除此之外，与实施例2-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[实施例2-3]
将B液的4,4’-二丙氧基二苯基砜变更为4,4’-二烯丙氧基二苯基砜，除此之外，与实施例2-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[实施例2-4]
将B液的4,4’-二丙氧基二苯基砜变更为4,4’-二烯丙氧基二苯基砜，将A液变更为18.80，将B液变更为0.09份，除此之外，与实施例2-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[实施例2-5]
将B液的4,4’-二丙氧基二苯基砜变更为4,4’-二烯丙氧基二苯基砜，除此之外，与实施例2-2同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例2-1]
将A液的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜变更为4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜，除此之外，与实施例2-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例2-2]
将A液的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜变更为4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜，将A液变更为18.80份，将B液变更为0.09份，除此之外，与实施例2-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例2-3]
将A液的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜变更为4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜，除此之外，与实施例2-2同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例2-4]
将A液的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜变更为4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜，将B液的4,4’-二丙氧基二苯基砜变更为4,4’-二烯丙氧基二苯基砜，除此之外，与实施例2-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例2-5]
将A液的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜变更为4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜，将B液的4,4’-二丙氧基二苯基砜变更为4,4’-二烯丙氧基二苯基砜，将A液变更为18.80份，将B液变更为0.09份，除此之外，与实施例2-1同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
[比较例2-6]
将A液的4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜变更为4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜，将B液的4,4’-二丙氧基二苯基砜变更为4,4’-二烯丙氧基二苯基砜，除此之外，与实施例2-2同样地制造热敏记录材料(层叠体)。
〔热敏记录材料(层叠体)的评价〕
对实施例和比较例中得到的热敏记录材料(层叠体)进行如下所述的评价。
＜耐热性(白色部试验)＞
将使用大仓电机公司制的热敏打印机(TH-M2/PS)以施加能量0.36mJ/dot呈方格花纹印字的热敏记录材料在90℃放置1小时后，利用X-Rite公司制(eXact浓度计)测定白色部浓度。将结果示于表-3、表-4。应予说明，本试验的结果显示其值越小，高温下的白色部的显色越少，越良好。
＜耐热性(印字部试验)＞
在使用大仓电机公司制的热敏打印机(TH-M2/PS)以施加能量0.36mJ/dot呈方格花纹印字的热敏记录材料在90℃放置1小时后，利用X-Rite公司制(eXact浓度计)测定印字部浓度。将结果示于表-3、表-4。应予说明，本试验的结果显示其值越大，高温下的印字部的保存性越良好。
＜耐热性(白色部与印字部的对比度)＞
对上述的白色部试验与印字部试验的结果的值分别取值，评价白色部与印字部的对比度。显示该值越大，对比度越优异。
[表3]
表-3
Figure BDA0002380823930000241
※1：化合物(1)、(2)的含量表示相对于它们的合计量的重量％。
※2：化合物(1)、(2)的“0”表示不使用该化合物。
[表4]
表-4
Figure BDA0002380823930000242
※1：化合物(1)、(2)的含量表示相对于它们的合计量的重量％。
※2：化合物(1)、(2)的“0”表示不使用该化合物。
由表-3明确可知，使用4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为化合物(1)、使用4，4’-二丙氧基二苯基砜作为化合物(2)的本发明的实施例2-1～2-2的感热记录材料(层叠体)与使用4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为化合物(1)、使用4，4’-二丙氧基二苯基砜作为化合物(2)的比较例2-1～2-3相比，黑白的对比度良好。此外，由表-4明确可知，在化合物(2)为4，4’-二烯丙氧基二苯基砜的情况下也同样地，使用4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为化合物(1)的实施例2-3～2-5的感热记录材料与使用4-烯丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为化合物(1)的比较例2-4～2-6相比，黑白的对比度良好。
根据以上内容可知，本发明的热敏记录材料(层叠体)能够提供发色灵敏度、高温下的图像的保存性和白色部的保存性全部良好、即使在高温下印字部与白色部的对比度也清晰的热敏记录材料。
产业上的可利用性
本发明的热敏记录材料和层叠体能够适用于纸、膜、IC卡、摩擦圆珠笔等用途。

Claims (14)

1.一种热敏记录材料，是在支撑体上具备热敏记录层的热敏记录材料，在该热敏记录层中含有下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物，且相对于它们的合计量，式(2)所示的化合物的含量为0.01～2.0重量％，
Figure FDA0002380823920000011
式(1)中，R1和R2可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烯基或苄基，m和n各自独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0002380823920000012
式(2)中，R3和R4可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基或苄氧基，o和p各自独立地表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中，在所述热敏记录层中含有4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为所述式(1)所示的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中，在所述热敏记录层中含有选自4,4’-二丙氧基二苯基砜、4,4’-二烯丙氧基二苯基砜、4,4’-二异丙氧基二苯基砜和4,4’-二苄氧基二苯基砜中的至少1种作为所述式(2)所示的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录材料，其中，在所述热敏记录层中含有隐色染料。
5.根据权利要求4所述的热敏记录材料，其中，相对于所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物的合计100重量份，含有10～200重量份的所述隐色染料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热敏记录材料，其中，在所述热敏记录层中含有敏化剂。
7.根据权利要求6所述的热敏记录材料，其中，含有选自1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、碳原子数10～21的脂肪酸酰胺、β-苄氧基萘、二苯基砜、对甲苯磺酰胺和草酸二对甲基苄酯中的至少1种作为所述敏化剂。
8.一种层叠体，是在支撑体上具备热敏记录层的层叠体，在该热敏记录层中含有下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物，且相对于它们的合计量，式(2)所示的化合物的含量为0.01～2.0重量％，
Figure FDA0002380823920000021
式(1)中，R1和R2可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烯基或苄基，m和n各自独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0002380823920000022
式(2)中，R3和R4可以相互相同或不同，表示碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烯氧基或苄氧基，o和p各自独立地表示1～3的整数。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，在所述热敏记录层中含有4-丙氧基-4’-羟基二苯基砜作为所述式(1)所示的化合物。
10.根据权利要求8或9所述的层叠体，其中，在所述热敏记录层中含有选自4,4’-二丙氧基二苯基砜、4,4’-二烯丙氧基二苯基砜、4,4’-二异丙氧基二苯基砜和4,4’-二苄氧基二苯基砜中的至少1种作为所述式(2)所示的化合物。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的层叠体，其中，在所述热敏记录层中含有隐色染料。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其中，相对于所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物的合计100重量份，含有10～200重量份的所述隐色染料。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的层叠体，其中，在所述热敏记录层中含有敏化剂。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其中，含有选自1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、碳原子数10～21的脂肪酸酰胺、β-苄氧基萘、二苯基砜、对甲苯磺酰胺和草酸二对甲基苄酯中的至少1种作为所述敏化剂。
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