JP2000168239A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐塩ビ可塑剤性、耐油性及び耐光性が良好であ
り、優れた画像保存性を有する感熱記録材料を提供す
る。 【解決手段】支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料か
らなる発色物質と、加熱時に発色物質と反応して発色せ
しめる顕色物質とを含有する感熱発色層を設けてなる感
熱記録材料において、顕色物質が一般式［１］で表され
る化合物と４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフ
ェニルスルホンとの重量比３０：７０〜８０：２０の混
合物であることを特徴とする感熱記録材料。ただし、Ｒ
¹、Ｒ²及びＲ³は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、ヒドロキシル
基又は炭素数１〜４のアルコキシル基であり、Ｚは、Ｓ
Ｏ₂又はＣ(ＣＨ ₃)₂である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
する。さらに詳しくは、本発明は、耐塩ビ可塑剤性、耐
油性及び耐光性が良好であり、優れた画像保存性を有す
る感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙、合成紙、プラスチックフィルムなど
の支持体上に、加熱により発色する感熱発色層を設けた
感熱記録材料が、ファクシミリ、電卓、マイコンなどの
サーマルプリンタ、心電図や分析機器などのサーモペン
レコーダ、乗車券、スーパーマーケットでのＰＯＳ用ラ
ベルなどに広く用いられている。感熱記録材料は、通
常、発色物質としての無色又は淡色のラクトン系、ラク
タム系、スピロピラン系などのロイコ染料と、発色物質
と加熱時に反応して発色させる顕色物質とを、それぞれ
別個にボールミルやサンドミルなどで粉砕して溶媒に分
散させたのち、結合剤を加えてこれらの分散液を混合
し、必要に応じて、ワックス、増感剤、界面活性剤、消
泡剤、無機顔料などを添加して塗工液を調製し、これを
紙などの支持体上に塗布し、乾燥して感熱発色層を設け
ることにより製造される。画像保存性の優れた顕色物質
としては、特開昭５６−１２７４８６号公報、特開昭６
３−３９９１号公報に、２,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、特開昭６０−１３８５２号公報に、４−イソプロポ
キシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、特開昭６
０−２０８２８６号公報に、３,３'−ジアリル−４,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホンが開示されている
が、画像保存性がまだ十分であるとはいえない。また、
発色感度を向上させるために、増感剤、例えば、パラフ
ィンワックス、脂肪酸アミド、芳香族アミド、エステル
類、エーテル類などを添加することが行われているが、
発色感度が向上しても画像保存性が不十分となる場合が
多く、発色感度と画像保存性の両方を満足するものは得
られていない。このような場合、画像安定化剤の添加に
よる保存性の向上が図られている。この目的で使用され
る画像安定化剤としては、例えば、ヒンダードフェノー
ル、エポキシ化合物類、カルボン酸塩などが挙げられる
が、これらの画像安定化剤を用いても、必ずしも十分な
効果が得られるとはいえず、満足すべきものが得られて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐塩ビ可塑
剤性、耐油性及び耐光性が良好であり、優れた画像保存
性を有する感熱記録材料を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、顕色物質とし
て、特定の構造を有するヒドロキシジフェニル化合物と
４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンとを併用することにより、画像保存性を著しく向上
し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、（１）支持体上
に、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と、加
熱時に発色物質と反応して発色せしめる顕色物質とを含
有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、
顕色物質が一般式［１］で表される化合物と４−ベンジ
ルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとの重
量比３０：７０〜８０：２０の混合物であることを特徴
とする感熱記録材料、

【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケ
ニル基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシ
ル基であり、Ｚは、ＳＯ₂又はＣ(ＣＨ₃)₂である。）、
及び、（２）一般式［１］で表される化合物が、４,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−
ヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−クロロ
−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−
４'−ヒドロキシジフェニルスルホン又は２,２−ビス
(４−ヒドロキシフェニル)プロパンである第(１)項記載
の感熱記録材料、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と、
加熱時に発色物質と反応して発色せしめる顕色物質とを
含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料におい
て、顕色物質が一般式［１］で表される化合物と４−ベ
ンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと
の重量比３０：７０〜８０：２０の混合物であるもので
ある。

【化３】 ただし、一般式［１］において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、
水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルケニル基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４
のアルコキシル基であり、Ｚは、ＳＯ₂又はＣ(ＣＨ₃)₂
である。本発明において、発色物質として用いる無色又
は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、クリス
タルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクト
ン、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−
アミノフタリド、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル)−６−(ｐ−トルエンスルホンアミド)フタリド、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−(ｏ−クロロアニリノ)フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−(ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ)フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−(ｏ−フルオロアニ
リノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ[ａ]フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−７−(ｏ−クロロアニリノ)
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−フルオロ
アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
アミノ)−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
(Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ)−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ)−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ)−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、２−(Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ)−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
ルイジノアミノ)フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トルイジノアミノ)−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ)−６−メチル−７−アニリノフルオラン、１,
３,３−トリメチル−６'−クロロ−８'−メトキシイン
ドリノベンゾスピロピランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は、１種を単独に用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。

【０００６】本発明においては、顕色物質として、一般
式［１］で表される化合物と、４−ベンジルオキシ−
４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比３０：
７０〜８０：２０の混合物を用いる。本発明に用いる一
般式［１］で表される化合物としては、例えば、４,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−
ヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−クロロ
−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−
４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジメチ
ル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,
３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、２−(２−ヒドロキシフェニル)−２−(４
−ヒドロキシフェニル)プロパン、２−(４−イソプロポ
キシフェニル)−２−(４−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、２,２−ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、２−(４−クロロフェニル)−２−(４−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、２−(ｐ−トリル)−２−
(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビ
ス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンなどを挙げることができる。これらの一般式［１］で
表される化合物は、１種を単独に用いることができ、あ
るいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中で、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イ
ソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−クロロ−４'−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン及び２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン
は、画像保存性の特に優れた感熱記録材料を与えるの
で、好適に使用することができる。

【０００７】本発明において、一般式［１］で表される
化合物と、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフ
ェニルスルホンとの混合比は、３０：７０〜８０：２０
（重量比）であり、より好ましくは４０：６０〜７０：
３０（重量比）である。４−ベンジルオキシ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンは、フェノール性水酸基を
有するために顕色物質としての作用を有するほかに、増
感剤及び画像安定化剤としての作用も有するものと考え
られる。４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェ
ニルスルホンを、単独で顕色物質として使用した場合に
は、画像保存性が不良となるが、一般式［１］で表され
る化合物と併用することにより、画像保存性が向上す
る。その機構は不明であるが、特定の顕色物質とロイコ
染料との作用により、発色したロイコ染料の可逆反応を
何らかの化学的作用又は立体的作用により抑制するもの
と推定される。一般式［１］で表される化合物と４−ベ
ンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと
の混合比が３０：７０（重量比）未満であると、４−ベ
ンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの
本来の性質が現れて、画像保存性が低下するおそれがあ
る。一般式［１］で表される化合物と４−ベンジルオキ
シ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとの混合比が
８０：２０（重量比）を超えると、画像保存性の向上効
果が不十分となるおそれがある。本発明においては、必
要に応じて、増感剤を併用することができる。併用する
増感剤に特に制限はなく、例えば、ステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸メチロールアミド、オレイン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドなどの脂肪
酸アミド、１,２−ビスフェノキシエタン、１,２−ビス
(ｍ−トリルオキシ)エタン、１,４−ジメトキシナフタ
レン、１,４−ジベンジルオキシナフタレン、ベンジル
オキシチオフェニルエーテル、２−ベンジルオキシナフ
タレン、１,２−ジフェニルオキシメチルベンゼン、１,
４−ジフェニルオキシメチルベンゼン、１,４−ジ(ｏ−
トリルオキシメチル)ベンゼン、１,４−ジ(ｍ−トリル
オキシメチル)ベンゼン、１,４−ジ(ｐ−トリルオキシ
メチル)ベンゼン、４,４'−ジアリルオキシジフェニル
スルホンなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジル、シュ
ウ酸ジ(ｐ−メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル
などのエステル類、ｍ−タ−フェニル、ｐ−ベンジルビ
フェニル、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミン
との縮合物、高級直鎖グリコ−ル類、高級ケトン類、
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体などを
挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独に
用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。

【０００８】本発明においては、必要に応じて、画像安
定化剤を併用することができる。併用する画像安定化剤
に特に制限はなく、例えば、４,４'−ブチリデン(６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)、２,２'−ジメチ
ル−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ジ−ｔ−ブチルジ
フェニルスルホン、１,１,３−トリス(２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、
１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１−[４'−(４"−ベンジ
ルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−２,３−エ
ポキシプロパンなどを挙げることができる。これらの画
像安定化剤は、１種を単独に用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発
明において、発色物質、顕色物質、増感剤などを結合す
るために使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビ
ニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコー
ル、アマイド変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリ
ビニルアルコールや、ゼラチン、カゼイン、デンプン、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重
合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹
脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができ
る。これらの結合剤は、１種を単独に用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。

【０００９】本発明においては、必要に応じて、填料を
使用することができる。使用する填料に特に制限はな
く、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成
カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー
などの有機充填剤などを挙げることができる。本発明に
おいては、さらに必要に応じて、ステアリン酸エステル
ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛な
どの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾ
トリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外
線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、その他、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。本発明の感
熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色
物質、顕色物質、増感剤などを、結合剤とともに、水性
媒体などの媒体中に分散させて分散液を調製し、この分
散液を支持体上に塗布、乾燥することにより、感熱発色
層を形成することができる。本発明に用いる支持体に特
に制限はなく、例えば、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなど、従来より感熱記録材料の支持体として慣用さ
れているものを用いることができる。発色物質、顕色物
質及び増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する
分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感剤を含有す
る分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散
液を混合することにより調製することが好ましい。各分
散液中において、発色物質、顕色物質及び増感剤は、微
粒子化して分散していることが好ましいので、これらの
分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用い
ることが好ましい。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得ら
れた感熱記録紙は、次のようにして評価した。 （１）耐塩ビ可塑剤性 感熱印字装置（印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ms）にて発
色した画像に塩ビシートを密着させ、５０ｇ／cm²の荷
重をかけて４５℃で２４時間放置した後の画像の濃度を
マクベス濃度計にて測定し、画像の濃度の残存率を算出
した。 （２）耐油性 感熱印字装置（印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ms）にて発
色した画像に綿実油を塗布し、２０℃、６５％ＲＨで２
４時間放置した後の画像の濃度をマクベス濃度計にて測
定し、画像の濃度の残存率を算出した。 （３）耐光性 感熱印字装置（印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ms）にて発
色した画像を、フェードメーターにて、６３℃、Ｄｒｙ
で２４時間露光した後の画像の濃度をマクベス濃度計に
て測定し、画像の濃度の残存率を算出した。 実施例１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２.０重量部、１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液４.３重量部及び水２.０重量部を混合し、サンドミ
ルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、Ａ
液（発色物質分散液）を調製した。また、４,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン２.８重量部、１０重量％
ポリビニルアルコール水溶液１２.０重量部及び水５.２
重量部を混合し、サンドミルを用いて３時間微粉砕して
分散させることによりＢ液を調製し、４−ベンジルオキ
シ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２.８重量部、
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１２.０重量部
及び水５.２重量部を混合し、サンドミルを用いて３時
間微粉砕して分散させることによりＣ液を調製し、さら
に、Ｂ液３.０重量部、Ｃ液３.０重量部、１０重量％ポ
リビニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.
６１重量部を混合することによりＤ液（顕色物質分散
液）を調製した。次いで、Ａ液０.５８重量部及びＤ液
１０.０重量部を混合して感熱発色層の塗工液を調製
し、坪量６５ｇ／ｍ²の上質紙に、乾燥塗布量が８ｇ／
ｍ²となるように塗布し、風乾して感熱記録紙を作製し
た。この感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画
像の濃度の残存率１００％であり、耐油性試験において
画像の濃度の残存率９９％であり、耐光性試験において
画像の濃度の残存率９３％であった。

【００１１】実施例２ ２−ベンジルオキシナフタレン２.８重量部、１０重量
％ポリビニルアルコール水溶液１２.０重量部及び水５.
２重量部を混合し、サンドミルを用いて３時間微粉砕し
て分散させることにより、Ｅ液を調製した。実施例１で
調製したＢ液３.０重量部、Ｃ液３.０重量部、Ｅ液３.
０重量部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液８.
０重量部及びカオリン０.６１重量部を混合することに
よりＦ液（顕色物質分散液）を調製した。次いで、Ａ液
０.５８重量部及びＦ液１０.０重量部を混合して感熱発
色層の塗工液を調製し、実施例１と同様にして感熱記録
紙を作製し、評価を行った。この感熱記録紙は、耐塩ビ
可塑剤性試験において画像の濃度の残存率９８％であ
り、耐油性試験において画像の濃度の残存率１００％で
あり、耐光性試験において画像の濃度の残存率９１％で
あった。 実施例３ ２−ベンジルオキシナフタレンに代えて、ｐ−ベンジル
ビフェニルを用いてＥ液を調製した以外は、実施例２と
同様にして感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙は、
耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度の残存率９６％
であり、耐油性試験において画像の濃度の残存率９９％
であり、耐光性試験において画像の濃度の残存率９４％
であった。 実施例４ ２−ベンジルオキシナフタレンに代えて、シュウ酸ジ
(ｐ−メチルベンジル)を用いてＥ液を調製した以外は、
実施例２と同様にして感熱記録紙を作製した。この感熱
記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度の残
存率１００％であり、耐油性試験において画像の濃度の
残存率９６％であり、耐光性試験において画像の濃度の
残存率９０％であった。

【００１２】実施例５ ２−ベンジルオキシナフタレンに代えて、１,２−ジ(ｍ
−メチルフェノキシ)エタンを用いてＥ液を調製した以
外は、実施例２と同様にして感熱記録紙を作製した。こ
の感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃
度の残存率９９％であり、耐油性試験において画像の濃
度の残存率９７％であり、耐光性試験において画像の濃
度の残存率９３％であった。 実施例６ ２−ベンジルオキシナフタレンに代えて、１,２−ジフ
ェノキシメチルベンゼンを用いてＥ液を調製した以外
は、実施例２と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率９８％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率９８％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率９２％であった。 実施例７ Ｂ液４.２重量部、Ｃ液２.４重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１
重量部を用いてＤ液（顕色物質分散液）を調製した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率９７％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率９９％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率９３％であった。 実施例８ Ｂ液１.８重量部、Ｃ液３.６重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１
重量部を用いてＤ液（顕色物質分散液）を調製した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率９７％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率９８％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率９１％であった。

【００１３】比較例１ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、４
−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンを用いてＢ液を調製した以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙は、耐塩ビ可
塑剤性試験において画像の濃度の残存率２８％であり、
耐油性試験において画像の濃度の残存率２９％であり、
耐光性試験において画像の濃度の残存率４９％であっ
た。 比較例２ ４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンを用いることなく、１０重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液１２.０重量部及び水５.２重量部を用いてＣ液
を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を
作製した。この感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験にお
いて画像の濃度の残存率９４％であり、耐油性試験にお
いて画像の濃度の残存率９４％であり、耐光性試験にお
いて画像の濃度の残存率８６％であった。 比較例３ ４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンを用いることなく、１０重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液１２.０重量部及び水５.２重量部を用いてＣ液
を調製した以外は、実施例２と同様にして感熱記録紙を
作製した。この感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験にお
いて画像の濃度の残存率９１％であり、耐油性試験にお
いて画像の濃度の残存率９３％であり、耐光性試験にお
いて画像の濃度の残存率８３％であった。 比較例４ Ｂ液５.４重量部、Ｃ液０.６重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１
重量部を用いてＤ液（顕色物質分散液）を調製した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率９５％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率９５％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率８９％であった。 比較例５ Ｂ液１.２重量部、Ｃ液４.８重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１
重量部を用いてＤ液（顕色物質分散液）を調製した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率３７％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率４０％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率５２％であった。実施例１〜８及び比較例１〜
５の配合組成を第１表に、評価結果を第２表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】第２表に見られるように、顕色物質が４,
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４−ベンジル
オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとの重量
比３３：６７〜６０：４０の混合物である感熱発色層を
設けた実施例１〜８の感熱記録材料は、耐塩ビ可塑剤性
試験、耐油性試験及び耐光性試験において、画像の残存
率がすべて９０％以上であり、優れた画像保存性を有し
ている。これに対して、顕色物質としての４,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンを含有しない比較例１の感
熱記録材料及び４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホンとの重量比が２０：８０である比較例５の感熱
記録材料は、耐塩ビ可塑剤性試験、耐油性試験及び耐光
性試験において、画像の残存率が著しく低く、画像保存
性が極めて劣っている。また、顕色物質として４,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホンのみを含有する比較例
２と比較例３の感熱記録材料及び４,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒド
ロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０であ
る比較例４の感熱記録材料は、耐光性試験において画像
の残存率が低く、画像保存性が劣っている。

【００１９】実施例９ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いてＢ液
を調製した以外は、実施例１と同様にして、Ｂ液３.０
重量部、Ｃ液３.０重量部、１０重量％ポリビニルアル
コール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１重量部を
混合することによりＤ液（顕色物質分散液）を調製し、
感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙は、耐塩ビ可塑
剤性試験において画像の濃度の残存率９８％であり、耐
油性試験において画像の濃度の残存率９３％であり、耐
光性試験において画像の濃度の残存率９３％であった。 実施例１０ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いてＢ液
を調製した以外は、実施例２と同様にして、２−ベンジ
ルオキシナフタレンを用いてＥ液を調製し、感熱記録紙
を作製して評価を行った。この感熱記録紙は、耐塩ビ可
塑剤性試験において画像の濃度の残存率９７％であり、
耐油性試験において画像の濃度の残存率９２％であり、
耐光性試験において画像の濃度の残存率９１％であっ
た。 実施例１１ ２−ベンジルオキシナフタレンに代えて、ｐ−ベンジル
ビフェニルを用いてＥ液を調製した以外は、実施例１０
と同様にして感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙
は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度の残存率９
５％であり、耐油性試験において画像の濃度の残存率９
４％であり、耐光性試験において画像の濃度の残存率９
０％であった。 実施例１２ ２−ベンジルオキシナフタレンに代えて、シュウ酸ジ
(ｐ−メチルベンジル)を用いてＥ液を調製した以外は、
実施例１０と同様にして感熱記録紙を作製した。この感
熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度の
残存率９６％であり、耐油性試験において画像の濃度の
残存率９１％であり、耐光性試験において画像の濃度の
残存率９４％であった。

【００２０】実施例１３ ２−ベンジルオキシナフタレンに代えて、１,２−ジ(ｍ
−メチルフェノキシ)エタンを用いてＥ液を調製した以
外は、実施例１０と同様にして感熱記録紙を作製した。
この感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の
濃度の残存率９３％であり、耐油性試験において画像の
濃度の残存率９５％であり、耐光性試験において画像の
濃度の残存率９１％であった。 実施例１４ ２−ベンジルオキシナフタレンに代えて、１,２−ジフ
ェノキシメチルベンゼンを用いてＥ液を調製した以外
は、実施例１０と同様にして感熱記録紙を作製した。こ
の感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃
度の残存率９７％であり、耐油性試験において画像の濃
度の残存率９３％であり、耐光性試験において画像の濃
度の残存率９２％であった。 実施例１５ Ｂ液４.２重量部、Ｃ液２.４重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１
重量部を用いてＤ液（顕色物質分散液）を調製した以外
は、実施例９と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率９６％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率９３％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率９３％であった。 実施例１６ Ｂ液１.８重量部、Ｃ液３.６重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１
重量部を用いてＤ液（顕色物質分散液）を調製した以外
は、実施例９と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率９４％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率９２％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率９２％であった。

【００２１】比較例６ ４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンを用いることなく、１０重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液１２.０重量部及び水５.２重量部を用いてＣ液
を調製した以外は、実施例９と同様にして感熱記録紙を
作製した。この感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験にお
いて画像の濃度の残存率９０％であり、耐油性試験にお
いて画像の濃度の残存率８９％であり、耐光性試験にお
いて画像の濃度の残存率８８％であった。 比較例７ ４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスル
ホンを用いることなく、１０重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液１２.０重量部及び水５.２重量部を用いてＣ液
を調製した以外は、実施例１０と同様にして感熱記録紙
を作製した。この感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験に
おいて画像の濃度の残存率８６％であり、耐油性試験に
おいて画像の濃度の残存率６５％であり、耐光性試験に
おいて画像の濃度の残存率７６％であった。 比較例８ Ｂ液５.４重量部、Ｃ液０.６重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１
重量部を用いてＤ液（顕色物質分散液）を調製した以外
は、実施例９と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率９１％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率８９％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率８９％であった。 比較例９ Ｂ液１.２重量部、Ｃ液４.８重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液８.０重量部及びカオリン０.６１
重量部を用いてＤ液（顕色物質分散液）を調製した以外
は、実施例９と同様にして感熱記録紙を作製した。この
感熱記録紙は、耐塩ビ可塑剤性試験において画像の濃度
の残存率３１％であり、耐油性試験において画像の濃度
の残存率３５％であり、耐光性試験において画像の濃度
の残存率６１％であった。実施例９〜１６及び比較例６
〜９の配合組成を第３表に、評価結果を第４表に示す。

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】第４表に見られるように、顕色物質が２,
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４−ベンジル
オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとの重量
比３３：６７〜６０：４０の混合物である感熱発色層を
設けた実施例９〜１６の感熱記録材料は、耐塩ビ可塑剤
性試験、耐油性試験及び耐光性試験において、画像の残
存率がすべて９０％以上であり、優れた画像保存性を有
している。これに対して、顕色物質として２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンのみを含有する比較例６と
比較例７の感熱記録材料及び２,４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキ
シジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０である比
較例８の感熱記録材料は、耐塩ビ可塑剤性試験、耐油性
試験及び耐光性試験において、画像の残存率が低く、画
像保存性が劣っている。また、２,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホンとの重量比が２０：８０である
比較例９の感熱記録材料は、耐塩ビ可塑剤性試験、耐油
性試験及び耐光性試験において、画像の残存率が著しく
低く、画像保存性が極めて劣っている。

【００２７】実施例１７〜２４ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、４
−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンを用いてＢ液を調製した以外は、実施例１〜８と同様
にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。 比較例１０〜１３ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、４
−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンを用いてＢ液を調製した以外は、比較例２〜５と同様
にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。実施例１７
〜２４及び比較例１０〜１３の配合組成を第５表に、評
価結果を第６表に示す。

【００２８】

【表９】

【００２９】

【表１０】

【００３０】

【表１１】

【００３１】

【表１２】

【００３２】第６表に見られるように、顕色物質が４−
イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン
と４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルス
ルホンとの重量比３３：６７〜６０：４０の混合物であ
る感熱発色層を設けた実施例１７〜２４の感熱記録材料
は、耐塩ビ可塑剤性試験、耐油性試験及び耐光性試験に
おいて、画像の残存率がすべて８０％以上であり、良好
な画像保存性を有している。これに対して、顕色物質と
して４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホンのみを含有する比較例１０と比較例１１の感熱
記録材料及び４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジ
フェニルスルホンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０である
比較例１２の感熱記録材料は、耐油性試験及び耐光性試
験において、特に画像の残存率が低く、画像保存性が劣
っている。また、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキ
シジフェニルスルホンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンとの重量比が２０：８０で
ある比較例１３の感熱記録材料は、耐塩ビ可塑剤性試
験、耐油性試験及び耐光性試験において、画像の残存率
が著しく低く、画像保存性が極めて劣っている。

【００３３】実施例２５〜３２ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンを用いてＢ液を調製した以外は、実施例１〜８と
同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。 比較例１４〜１７ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンを用いてＢ液を調製した以外は、比較例２〜５と
同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。実施例
２５〜３２及び比較例１４〜１７の配合組成を第７表
に、評価結果を第８表に示す。

【００３４】

【表１３】

【００３５】

【表１４】

【００３６】

【表１５】

【００３７】

【表１６】

【００３８】第８表に見られるように、顕色物質が３,
３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンとの重量比３３：６７〜６０：４０の混合物
である感熱発色層を設けた実施例２５〜３２の感熱記録
材料は、耐塩ビ可塑剤性試験、耐油性試験及び耐光性試
験において、画像の残存率がすべて９５％以上であり、
非常に優れた画像保存性を有している。これに対して、
顕色物質として３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンのみを含有する比較例１４と比較
例１５の感熱記録材料及び３,３'−ジアリル−４,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホンと４−ベンジルオキシ
−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９
０：１０である比較例１６の感熱記録材料は、耐光性試
験において画像の残存率が低く、画像保存性が劣ってい
る。また、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホンとの重量比が２０：８０である
比較例１７の感熱記録材料は、耐塩ビ可塑剤性試験、耐
油性試験及び耐光性試験において、画像の残存率が著し
く低く、画像保存性が極めて劣っている。

【００３９】実施例３３〜４０ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、４
−クロロ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを用い
てＢ液を調製した以外は、実施例１〜８と同様にして感
熱記録紙を作製し、評価を行った。 比較例１８〜２１ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、４
−クロロ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを用い
てＢ液を調製した以外は、比較例２〜５と同様にして感
熱記録紙を作製し、評価を行った。実施例３３〜４０及
び比較例１８〜２１の配合組成を第９表に、評価結果を
第１０表に示す。

【００４０】

【表１７】

【００４１】

【表１８】

【００４２】

【表１９】

【００４３】

【表２０】

【００４４】第１０表に見られるように、顕色物質が４
−クロロ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４−
ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン
との重量比３３：６７〜６０：４０の混合物である感熱
発色層を設けた実施例３３〜４０の感熱記録材料は、耐
塩ビ可塑剤性試験、耐油性試験及び耐光性試験におい
て、画像の残存率がすべて８０％以上であり、優れた画
像保存性を有している。これに対して、顕色物質として
４−クロロ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみ
を含有する比較例１８と比較例１９の感熱記録材料、４
−クロロ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４−
ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン
との重量比が９０：１０である比較例２０の感熱記録材
料及び４−クロロ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホンとの重量比が２０：８０である比較例２１の感
熱記録材料は、いずれも画像の残存率が低く、画像保存
性が劣っている。

【００４５】実施例４１〜４８ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、４
−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを用い
てＢ液を調製した以外は、実施例１〜８と同様にして感
熱記録紙を作製し、評価を行った。 比較例２２〜２５ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、４
−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを用い
てＢ液を調製した以外は、比較例２〜５と同様にして感
熱記録紙を作製し、評価を行った。実施例４１〜４８及
び比較例２２〜２５の配合組成を第１１表に、評価結果
を第１２表に示す。

【００４６】

【表２１】

【００４７】

【表２２】

【００４８】

【表２３】

【００４９】

【表２４】

【００５０】第１２表に見られるように、顕色物質が４
−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４−
ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン
との重量比３３：６７〜６０：４０の混合物である感熱
発色層を設けた実施例４１〜４８の感熱記録材料は、耐
塩ビ可塑剤性試験、耐油性試験及び耐光性試験におい
て、画像の残存率がすべて９６％以上であり、極めて優
れた画像保存性を有している。これに対して、顕色物質
として４−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンのみを含有する比較例２２と比較例２３の感熱記録材
料及び４−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンと４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホンとの重量比が９０：１０である比較例２４の感
熱記録材料は、画像の残存率が８６〜９６％であり、画
像保存性がやや劣っている。４−メチル−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホンと４−ベンジルオキシ−４'−
ヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が２０：８０
である比較例２５の感熱記録材料は、さらに画像の残存
率が低く、画像保存性が劣っている。

【００５１】実施例４９〜５６ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（ビス
フェノールＡ）を用いてＢ液を調製した以外は、実施例
１〜８と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行っ
た。 比較例２６〜２９ ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンを用い
てＢ液を調製した以外は、比較例２〜５と同様にして感
熱記録紙を作製し、評価を行った。実施例４９〜５６及
び比較例２６〜２９の配合組成を第１３表に、評価結果
を第１４表に示す。

【００５２】

【表２５】

【００５３】

【表２６】

【００５４】

【表２７】

【００５５】

【表２８】

【００５６】第１４表に見られるように、顕色物質が
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンと４−
ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン
との重量比３３：６７〜６０：４０の混合物である感熱
発色層を設けた実施例４９〜５６の感熱記録材料は、耐
塩ビ可塑剤性試験、耐油性試験及び耐光性試験におい
て、画像の残存率がすべて８１％以上であり、良好な画
像保存性を有している。これに対して、顕色物質として
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのみを
含有する比較例２６と比較例２７の感熱記録材料、２,
２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンと４−ベン
ジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとの
重量比が９０：１０である比較例２８の感熱記録材料及
び２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンと４
−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンとの重量比が２０：８０である比較例２９の感熱記録
材料は、画像の残存率が低く、画像保存性が劣ってい
る。

【００５７】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、耐塩ビ可塑剤
性、耐油性及び耐光性が良好であり、画像保存性に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 達夫 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB25 BB30 DD15 DD19

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料か
   らなる発色物質と、加熱時に発色物質と反応して発色せ
   しめる顕色物質とを含有する感熱発色層を設けてなる感
   熱記録材料において、顕色物質が一般式［１］で表され
   る化合物と４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフ
   ェニルスルホンとの重量比３０：７０〜８０：２０の混
   合物であることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素、ハロゲ
   ン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケ
   ニル基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシ
   ル基であり、Ｚは、ＳＯ₂又はＣ(ＣＨ₃)₂である。）
2. 【請求項２】一般式［１］で表される化合物が、４,４'
   −ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロ
   キシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−
   ヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−
   ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−クロロ
   −４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−
   ４'−ヒドロキシジフェニルスルホン又は２,２−ビス
   (４−ヒドロキシフェニル)プロパンである請求項１記載
   の感熱記録材料。