JP2001180112A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】４−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジ
フェニルスルホンを顕色物質とし、優れた発色性及び画
像安定性を有する感熱記録材料を提供する。 【解決手段】発色物質としてロイコ染料、顕色物質とし
て４−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、増感剤としてｐ−アセトトルイダイドを含
有する感熱発色層を有することを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
する。さらに詳しくは、本発明は、優れた発色性及び画
像安定性を有する感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙や合成紙、プラスチックフィル
ムなどの支持体上に、加熱により発色する感熱発色層を
設けた感熱記録材料は、ファクシミリ、電卓、パソコン
などのサーマルプリンタ、心電図や分析機器のサーモペ
ンレーコーダ、乗車券、スーパーマーケットでのＰＯＳ
用ラベルなどに幅広く用いられている。感熱記録材料と
しては、通常、発色物質としての無色又は淡色のラクト
ン系、ラクタム系、スピロピラン系などのロイコ染料
と、この発色物質と加熱時に反応して発色させる顕色物
質とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルなどで
粉砕して溶剤に分散させたのち、結合剤を加えてこれら
の分散液を混合し、必要に応じこれにワックス、増感
剤、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加して塗工
液を調製し、これを紙などの支持体上に塗布し、乾燥し
て感熱発色層を設けることにより製造されたものが使用
されている。感熱記録材料には、発色性及び画像保存性
の両方が要求されている。感熱発色層に用いられる顕色
物質としては、従来からフェノール系化合物が用いられ
ており、例えば、４,４'−イソプロピリデンジフェノー
ル（ビスフェノールＡ）はワープロ用紙やファクシミリ
用紙などの汎用品に大量に使用されている。しかし、ビ
スフェノールＡは、高い感度が必要とされる高速ファク
シミリ用としては、発色温度が高すぎるために感度が不
十分であることから、増感剤を添加して発色温度を下げ
ることにより対応している。このような目的で使用され
る増感剤としては、ステアリン酸アミド、２−ベンジル
オキシナフタレン、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エ
タンなどがあるが、これらの増感剤を併用しても、発色
濃度、発色感度の点で必ずしも十分であるとはいえな
い。さらに、画像保存性も十分ではない。画像保存性を
向上するために、画像安定化剤を添加することが行われ
ている。このような目的で使用されている画像安定化剤
としては、ヒンダードフェノール、エポキシ化合物類、
カルボン酸塩などがあるが、これらの画像安定化剤は必
ずしも十分な効果を有するとはいえず、満足できるもの
は得られていない。一方、４−イソプロピルオキシ−
４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを顕色物質として
用いた感熱記録材料は、ビスフェノールＡを顕色物質と
して用いた感熱記録材料に比べて画像安定性は良好であ
るが、発色濃度、発色感度が悪く、また、ビスフェノー
ルＡに使用されている増感剤を併用しても発色感度は向
上しないために、ビスフェノールＡに代わる顕色物質と
してほとんど使用されることはなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、４−イソプ
ロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを
顕色物質とし、優れた発色性及び画像安定性を有する感
熱記録材料を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、顕色物質として
４−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホンを用い、増感剤としてｐ−アセトトルイダイド
を配合することにより、優れた発色性及び画像安定性が
得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）発色物
質としてロイコ染料、顕色物質として４−イソプロピル
オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、増感剤
としてｐ−アセトトルイダイドを含有する感熱発色層を
有することを特徴とする感熱記録材料、及び、（２）増
感剤の含有量が、顕色物質１重量部に対して０.２〜１
０重量部である第１項記載の感熱記載材料、を提供する
ものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、発色物
質としてロイコ染料、顕色物質として４−イソプロピル
オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、増感剤
としてｐ−アセトトルイダイドを含有する感熱発色層を
有する。本発明において、発色物質として用いるロイコ
染料に特に制限はなく、例えば、クリスタルバイオレッ
トラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３,３−ビ
ス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−アミノフタリ
ド、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−
(ｐ−トルエンスルホンアミド)フタリド、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−(ｏ−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−(ｏ−フルオロアニリノ)フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−(ｏ−クロロアニリノ)フルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−フルオロアニリノフルオ
ラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ)−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ
−イソブチルアミノ)−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ)−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミノ)−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ)
フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノア
ミノ)−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ)−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、１,３,３−トリメチ
ル−６'−クロロ−８'−メトキシインドリノベンゾスピ
ロピランなどを挙げることができる。これらのロイコ染
料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種
以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００６】本発明において、顕色物質として用いる４
−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルス
ルホンは式［１］で示される構造を有する化合物であ
る。

【化１】 本発明においては、４−イソプロピルオキシ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンとともに、他の顕色物質を
併用することができる。併用し得る他の顕色物質に特に
制限はなく、例えば、４,４'−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、４,４'−sec−ブチリデ
ンジフェノール、４,４'−シクロヘキシリデンジフェノ
ール、４,４'−メチルベンジリデンジフェノール、４,
４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ビス(４−ヒドロキシフェニル
チオエトキシ)メタン、ヒドロキノンモノベンジルエー
テル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４,４'−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ノボラックフェノール樹脂、
３,５−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛などを
挙げることができる。これらの他の顕色物質は、１種を
単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

【０００７】本発明において、増感剤として用いるｐ−
アセトトルイダイドは、式［２］で示される構造を有す
る化合物である。

【化２】 本発明においては、ｐ−アセトトルイダイドとともに、
他の増感剤を併用することができる。併用し得る他の増
感剤に特に制限はなく、例えば、ステアリン酸アミド、
ステアリン酸メチロールアミド、オレイン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミ
ド、１,２−ビスフェノキシエタン、１,２−ビス(ｍ−
トリルオキシ)エタン、１,４−ジメトキシナフタレン、
１,４−ジベンジルオキシナフタレン、ベンジルオキシ
チオフェニルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１,２−ジフェノキシメチルベンゼン、１,４−ジフ
ェノキシメチルベンゼン、１,４−(ｏ−トリルオキシメ
チル)ベンゼン、１,４−ジ(ｍ−トリルオキシメチル)ベ
ンゼン、１,４−ジ(ｐ−トリルオキシメチル)ベンゼ
ン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジアリル
エーテルなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジル、シュ
ウ酸ジ(ｐ−メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルフェニルエステ
ルなどのエステル類、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジル
ビフェニル、ジフェニルスルホン、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコー
ル類、高級ケトン類などを挙げることができる。これら
の他の増感剤は、１種を単独で用いることができ、ある
いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００８】顕色物質として４−イソプロピルオキシ−
４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増感剤と
してｐ−アセトトルイダイドを用いることにより、発色
濃度や発色感度が十分に高く、発色性に優れ、しかも画
像安定性の良好な感熱記録材料を得ることができる。本
発明において、増感剤の配合量は、顕色物質１重量部に
対し０.２〜１０重量部であることが好ましく、０.４〜
４重量部であることがより好ましい。増感剤の配合量が
顕色物質１重量部に対し０.２重量部未満であると、感
熱記録材料の発色感度、発色濃度が共に不十分となるお
それがある。増感剤の配合量が顕色物質１重量部に対し
１０重量部を超えると、発色濃度が低下するおそれがあ
る。本発明においては、必要に応じて、画像安定化剤を
含有させることができる。含有させる画像安定化剤に特
に制限はなく、例えば、４,４'−ブチリデン(６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブ
チル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルビスフェ
ノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,１,３−
トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル)ブタン、１−[４'−(４"−ベンジルオキシフ
ェニルスルホニル)フェノキシ]−２,３−エポキシプロ
パンなどを挙げることができる。画像安定化剤を配合す
ることにより、画像安定性を一層向上することができ
る。本発明においては、必要に応じて填料を含有させる
ことができる。含有させる填料に特に制限はなく、例え
ば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナ
イロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラーなどの
有機充填剤などを挙げることができる。

【０００９】本発明においては、さらに必要に応じて、
ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワック
ス、ステアリン酸亜鉛など滑剤、２−ヒドロキシ−４−
ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外
線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、その他、分
散剤、消泡剤などを含有させることができる。本発明の
感熱記録材料は、発色物質、顕色物質、増感剤及び必要
に応じて添加されるその他の成分を結合剤とともに、水
性媒体などの媒体中に分散させて分散液を調製し、この
分散液を支持体上に塗布、乾燥する方法などによって製
造することができる。使用する結合剤に特に制限はな
く、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホ
ン酸変性ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニ
ルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなど
の各種変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイ
ン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−
マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、
ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げる
ことができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いる
ことができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。本発明の感熱記録材料に用いられる支持
体についても特に制限はなく、例えば、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルムなどを挙げることができる。本発明
の感熱記録材料は、顕色物質としてビスフェノールＡを
用い、増感剤として２−ベンジルオキシナフタレンなど
を使用した従来の感熱記録材料に比較して、より優れた
発色性と画像安定性を有している。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、感熱記録紙の性能は下記の方法により評価した。 （１）発色性 感熱印字装置［大倉電気(株)、印字電圧２０Ｖ、パルス
巾２.５ｍｓ］を用いて発色させ、得られた画像の濃度
をマクベス濃度計を用いて測定した。 （２）耐塩ビ可塑剤性 感熱印字装置［大倉電気(株)、印字電圧２０Ｖ、パルス
巾３ｍｓ］を用いて発色させた画像を、塩ビシートと密
着させ、５０ｇ／cm²の荷重をかけ、４５℃で２４時間
放置した後の画像の濃度をマクベス濃度計を用いて測定
し、下式により濃度の残存率を算出した。 （３）耐油性 感熱印字装置［大倉電気(株)、印字電圧２０Ｖ、パルス
巾３ｍｓ］を用いて発色させた画像に、綿実油を塗布
し、２０℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後の画像の
濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、下式により濃度
の残存率を算出した。 残存率（％）＝（試験後の印字部色濃度／試験前の印字
部色濃度）×１００ 実施例１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２.０重量部、１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液４.３重量部及び蒸留水２.０重量部を、サンドミル
を用いて３時間微粉砕して分散させることにより、発色
物質分散液（Ａ液）を調製した。４−イソプロピルオキ
シ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２.８重量部、
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１２.０重量部
及び蒸留水５.２重量部をサンドミルを用いて３時間微
粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ
液）を調製した。ｐ−アセトトルイダイド２.８重量
部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１２.０重
量部及び水５.２重量部を、サンドミルを用いて３時間
微粉砕して分散させることにより、増感剤分散液（Ｃ
液）を調製した。さらに、Ｂ液６.０重量部、Ｃ液６.０
重量部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１.６
重量部及びカオリン１.２２重量部を混合してＤ液を調
製した。次いで、Ａ液０.５８重量部及びＤ液１０重量
部を混合して感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ
／ｍ²の上質紙に、乾燥塗布量が約８ｇ／ｍ²となるよう
に塗布し、風乾して感熱記録紙を作製し、評価を行っ
た。この乾熱記録紙は、発色性１.０３、耐塩ビ可塑剤
性残存率８３％、耐油性残存率６８％であった。 実施例２ Ｂ液６.０重量部、Ｃ液３.０重量部、１０重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液１.６重量部及びカオリン１.２２
重量部を混合してＤ液を調整した以外は、実施例１と同
様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。この乾熱
記録紙は、発色性０.９９、耐塩ビ可塑剤性残存率８２
％、耐油性残存率６８％であった。 実施例３ Ｂ液６.０重量部、Ｃ液１２.０重量部、１０重量％ポリ
ビニルアルコール水溶液１.６重量部及びカオリン１.２
２重量部を混合してＤ液を調製した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。この乾
熱記録紙は、発色性１.０１、耐塩ビ可塑剤性残存率８
３％、耐油性残存率６７％であった。

【００１１】比較例１ 増感剤として、ｐ−アセトトルイダイドの代わりに、２
−ベンジルオキシナフタレンを使用した以外は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
この乾熱記録紙は、発色性０.９７、耐塩ビ可塑剤性残
存率８５％、耐油性残存率６７％であった。 比較例２ 増感剤として、ｐ−アセトトルイダイドの代わりに、
１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタンを使用した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価
を行った。この乾熱記録紙は、発色性０.９４、耐塩ビ
可塑剤性残存率８６％、耐油性残存率６７％であった。 比較例３ Ｂ液３.０重量部、蒸留水６.１重量部、１０重量％ポリ
ビニルアルコール水溶液２.６重量部及びカオリン０.６
１重量部を混合してＤ液を調製した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。この
乾熱記録紙は、発色性０.７０、耐塩ビ可塑剤性残存率
８８％、耐油性残存率６８％であった。 比較例４ 顕色物質として、４−イソプロピルオキシ−４'−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの代わりに、ビスフェノール
Ａを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材
料を作製し、評価を行った。この乾熱記録紙は、発色性
０.９０、耐塩ビ可塑剤性残存率５０％、耐油性残存率
４０％であった。 比較例５ 顕色物質として、４−イソプロピルオキシ−４'−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの代わりに、ビスフェノール
Ａを、増感剤として、ｐ−アセトトルイダイドの代わり
に、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行っ
た。この乾熱記録紙は、発色性０.９３、耐塩ビ可塑剤
性残存率５２％、耐油性残存率３９％であった。 比較例６ 顕色物質として、４−イソプロピルオキシ−４'−ヒド
ロキシジフェニルスルホンの代わりに、ビスフェノール
Ａを、増感剤として、ｐ−アセトトルイダイドの代わり
に、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタンを使用した
以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、評
価を行った。この乾熱記録紙は、発色性０.９４、耐塩
ビ可塑剤性残存率４７％、耐油性残存率５５％であっ
た。実施例１〜３及び比較例１〜６の顕色物質と増感剤
を第１表に、感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】第２表に見られるように、顕色物質として
４−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホンを、増感剤としてｐ−アセトトルイダイドを使
用した実施例１〜３の感熱記録紙は、発色性に優れ、耐
塩ビ可塑剤性、耐油性ともに良好である。これに対し
て、顕色物質として４−イソプロピルオキシ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、増感剤として２−ベンジ
ルオキシナフタレン又は１,２−ビス(ｍ−トリルオキ
シ)エタンを用いた比較例１〜２の感熱記録紙は、耐塩
ビ可塑剤性と耐油性は、実施例１〜３の感熱記録紙と同
程度に良好であるが、発色性がやや劣っている。また、
増感剤を配合していない比較例３の感熱記録紙は、発色
性が非常に劣っている。さらに、顕色物質としてビスフ
ェノールＡを用いた比較例４〜６の感熱記録紙は、発色
性が劣り、耐塩ビ可塑剤性と耐油性が不良である。

【００１５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、顕色物質とし
てビスフェノールＡを用い、増感剤として２−ベンジル
オキシナフタレンなどを使用した従来の感熱記録材料に
比較して、より優れた発色性と画像安定性を有してい
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１月５日（２０００．１．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、顕色物質として
４−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホンを用い、増感剤としてｐ−アセトトルイダイド
を配合することにより、優れた発色性及び画像安定性が
得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）発色物
質としてロイコ染料、顕色物質として４−イソプロピル
オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、増感剤
としてｐ−アセトトルイダイドを含有する感熱発色層を
有することを特徴とする感熱記録材料、及び、（２）増
感剤の含有量が、顕色物質１重量部に対して０.２〜１
０重量部である第１項記載の感熱記録材料、を提供する
ものである。

フロントページの続き (72)発明者 内田 達夫 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB25 DD02 DD45 DD53 FF01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色物質としてロイコ染料、顕色物質とし
   て４−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニ
   ルスルホン、増感剤としてｐ−アセトトルイダイドを含
   有する感熱発色層を有することを特徴とする感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】増感剤の含有量が、顕色物質１重量部に対
   して０.２〜１０重量部である請求項１記載の感熱記載
   材料。