CN107709027A - 热敏记录体 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的目的在于提供在严酷环境下的发色性能、特别是条形码读取适应性优异的热敏记录体。[解决方案]一种热敏记录体，其特征在于，在支撑体上设置含有无色或淡色的给电子性隐色染料及电子接收性显色剂的热敏记录层的热敏记录体中，该热敏记录层以特定比含有特定的砜化合物及特定的尿素氨基甲酸酯系化合物作为电子接收性显色剂。

Description

热敏记录体
技术领域
该发明涉及一种热敏记录体，其是利用无色或淡色的给电子性隐色染料(以下，也称为“隐色染料”。)与电子接收性显色剂(以下，也称为“显色剂”。)的发色反应的热敏记录体，该热敏记录体在严酷环境下的发色性能、特别是条形码读取适应性良好。
背景技术
通常，热敏记录体为将涂液涂布到纸、合成纸、膜、塑料等支撑体而得，所述涂液是将通常无色或淡色的隐色染料和酚性化合物等显色剂分别磨碎分散成微细的粒子后，将两者混合并添加粘结剂、填充剂、增感剂、润滑剂及其他助剂而得到，所述热敏记录体通过利用感热头、热压印、热笔、激光等的加热的瞬时的化学反应而发色，得到记录图像。热敏记录体作为传真机、电脑的终端打印机、自动售票机、测量用记录器、超市或便利店等的收据等记录介质被广泛地使用。
近年来，热敏记录体的用途也扩大到各种票用、发票用、标签用、银行的ATM用、煤气或电的查表用、交通券等代金券用等中，目前为止在以上的严酷条件例如盛夏的车内的高温状态等环境下的图像部及白纸部的保存性是必需的。
作为提高图像部的保存性的方法，通常已知在热敏记录层上设置保护层。但是，在热敏记录体上设置保护层的情况下，由于保护层会吸收由感热头发出的热能，因此存在发色性能、即发色感度、画质、特别是条形码读取适应性差的问题。特别是存在如下问题：若发色感度降低而印刷部与白纸部的浓淡差(对比度)变小，则在印刷条形码的情况下，即使可以目视读取也无法用读取机读取，条形码读取适应性变得不充分。
另一方面，公开了通过组合使用特定的显色剂和稳定剂从而提高了图像部的保存性的热敏记录体(专利文献1、2)、通过组合使用特定的敏化剂和稳定剂从而提高了图像部的保存性的热敏记录体(专利文献3)。
进而，公开了通过组合使用特定的2种显色剂从而提高了发色性能和图像部的保存性的热敏记录体(专利文献4)、通过组合使用尿素化合物或尿素氨基甲酸酯(ureaurethane)化合物与BPS系显色剂等2种显色剂从而提高了保存稳定性的热敏记录体(专利文献5～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-154760
专利文献2：日本特开2001-347757
专利文献3：国际公开WO2004/002748
专利文献4：日本特开2006-264255
专利文献5：日本特开2002-178646
专利文献6：日本特开2002-178645
专利文献7：日本特开2000-143611
专利文献8：国际公开WO00/014058
发明内容
发明要解决的问题
在热敏记录体用于近年来扩大了用途的前述的标签用、票用等的在严酷环境下使用的用途的情况下，图像部及白纸部的保存性不充分。
进而，组合使用了上述特定的2种显色剂的热敏记录体(专利文献4)等由于白纸部的耐热性差，因此在用于在严酷环境下使用的用途的情况下，白纸部会发色从而条形码读取适应性不充分。
另外，组合使用了尿素化合物或尿素氨基甲酸酯化合物与BPS系显色剂等2种显色剂的热敏记录体(专利文献5～8)中，根据其组合中使用的化合物、显色剂而性能大大不同。
因此，本发明的目的在于，提供在严酷环境下的发色性能、特别是条形码读取适应性良好的热敏记录体。本发明中，严酷环境是指例如高温和/或多湿条件，高温是指例如70℃以上，多湿是指例如80％RH以上。
用于解决问题的手段
本发明人等深入研究的结果发现，通过在热敏记录层中以特定比含有特定的2种显色剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种热敏记录体，其是在支撑体上设置含有无色或淡色的给电子性隐色染料和电子接收性显色剂的热敏记录层的热敏记录体，该热敏记录层含有下述通式(化学式1)所示的砜化合物和下述通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物作为电子接收性显色剂，相对于通式(化学式1)所示的砜化合物1重量份，含有0.01～1.1重量份通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物。
[化学式1]
(式中，R1表示氢原子或羟基，R2和R3各自独立并且表示氢原子、碳数1～6的烷基或烷氧基，m表示1～3的整数。)
[化学式2]
发明效果
根据本发明，能够提供即使在严酷环境下发色性能、特别是条形码读取适应性也良好的热敏记录体。
具体实施方式
本发明的热敏记录体是在支撑体上设置含有无色或淡色的隐色染料和显色剂的热敏记录层而成的，该热敏记录层以特定比含有特定的砜化合物和特定的尿素氨基甲酸酯系化合物作为显色剂。
本发明中使用的砜化合物由下述通式(化学式1)表示。
[化学式1]
该式中，R1为氢原子或羟基，优选为羟基。
另外，R2和R3各自独立，为氢原子、碳数1～6、优选碳数1～3的烷基或烷氧基。更优选的是，R2和R3中的至少一者为氢原子，进一步优选的是R2和R3均为氢原子。
m为1～3的整数，优选为1或2、更优选为1。
作为该烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基等直链或支链状的碳数1～6的烷基，优选为碳数1～3的烷基，即甲基、乙基、丙基、异丙基。
另外，作为该烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧(戊氧)基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基等直链或支链状的碳数1～6的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。
本发明中使用的优选的砜化合物由下述通式(化学式3)表示。
[化学式3]
该式中，R2、R3及m与上述同样地定义。
作为本发明中使用的进一步优选的砜化合物，可列举出4-羟基-4’-苄氧基二苯基砜、4-羟基-4’-苯乙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-(3-苯基丙氧基)二苯基砜，最优选为4-羟基-4’-苄氧基二苯基砜(下式)。
[化学式4]
本发明中使用的尿素氨基甲酸酯系化合物由下述通式(化学式2)表不。
[化学式2]
若本发明的热敏记录层含有通式(化学式1)所示的砜化合物和通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物作为显色剂，则通式(化学式1)所示的砜化合物的芳烷氧基的氧原子从芳烷基获得π电子，电负性变高，因此在加热熔融时呈碱性。
由于在碱性环境下尿素氨基甲酸酯系化合物容易变为烯醇型，因此特别是尿素氨基甲酸酯系化合物与隐色染料的反应效率提高，容易生成电子转移络合物，并且不易引起逆反应。推测其结果是得到的热敏记录体的发色性能、特别是条形码读取适应性良好，进而白纸部的耐热性优异。
本发明中作为显色剂使用的尿素氨基甲酸酯系化合物具体而言为下式(化学式5)～(化学式7)所示的3种，它们可以单独使用或混合使用2种以上。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
对于本发明的热敏记录层，作为显色剂，相对于通式(化学式1)所示的砜化合物1重量份含有0.01～1.1重量份通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物。进而，该热敏记录层相对于砜化合物1重量份含有优选0.05重量份以上、更优选0.1重量份以上尿素氨基甲酸酯系化合物。另外，该热敏记录层相对于砜化合物1重量份含有优选1.0重量份以下、更优选0.5重量份以下、进一步优选小于0.5重量份的尿素氨基甲酸酯系化合物。
通过使通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物相对于通式(化学式1)所示的砜化合物的含量比为该范围，从而在严酷环境下的热敏记录体的发色性能、特别是条形码读取适应性最良好(参照后述实施例)。需要说明的是，若使通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物相对于通式(化学式1)所示的砜化合物1重量份为小于0.01重量份，则会有条形码读取适应性不充分的情况。另外，若相对于砜化合物1重量份，尿素氨基甲酸酯系化合物超过1.1重量份，则会有白纸部的白色度降低的情况。
本发明的热敏记录层可以含有除通式(化学式1)所示的砜化合物和通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物以外的显色剂作为显色剂。其中，通式(化学式1)所示的砜化合物和通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物的合计含量优选为该热敏记录层中所含有的全部显色剂(包含通式(化学式1)所示的砜化合物和通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物)的50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为90重量％以上、特别优选为100重量％，即该热敏记录层中所含有的全部显色剂为通式(化学式1)所示的砜化合物和通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物。
作为本发明中使用的除通式(化学式1)所示的砜化合物和通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物以外的显色剂，例如可列举出活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质、4，4’-异丙叉基二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、氢醌单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄基酯、4，4’-二羟基二苯基砜、2，4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-甲基二苯基砜、3，4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-4-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷、日本特开2003-154760号公报记载的苯酚缩合组合物、日本特开平8-59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟基苯基硫代乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯基硫代)-3-氧杂戊烷、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2’-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)、WO97/16420号中记载的二苯基砜交联型化合物等酚性化合物、WO02/081229号或日本特开2002-301873号公报记载的化合物、以及N，N’-二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4-(正辛基氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙基氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯基磺酰基)丙基氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸这样的芳香族羧酸、及这些芳香族羧酸的与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属盐的盐、进而硫氰酸锌的安替比林络合物、对醛基苯甲酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂可以单独使用或混合使用2种以上。1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-4-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷可以作为例如API Corporation制商品名JKY-214获得，日本特开2003-154760号公报记载的苯酚缩合组合物可以作为例如API Corporation制商品名JKY-224获得，国际公开WO97/16420号中记载的二苯基砜交联型化合物可以作为日本曹达株式会社制商品名D-90获得。另外，WO02/081229号等中记载的化合物可以作为日本曹达株式会社制商品名NKK-395、D-100获得。此外，也可以含有日本特开平10-258577号公报记载的高级脂肪酸金属复盐、多羟基芳香族化合物等金属螯合物型发色成分。
接着，例示出在本发明的热敏记录体的热敏记录层中使用的各种材料，也可以在不阻碍对上述问题的所期望的效果的范围内在根据需要设置的除热敏记录层以外的涂布层即保护层、底涂层等中使用粘结剂、交联剂、颜料等。
作为本发明中使用的隐色染料，可以使用所有以往的压敏或热敏记录纸领域中公知的隐色染料，没有特别限制，优选三苯基甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系化合物、二乙烯基系化合物等。以下示出代表性的无色或淡色的染料(染料前体)的具体例。另外，这些染料前体可以单独使用或混合使用2种以上。
<三苯基甲烷系隐色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞〔别名结晶紫内酯〕、3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞〔别名孔雀石绿内酯〕
<荧烷系隐色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-苯并〔a〕荧烷、3-二乙基氨基-苯并〔c〕荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二正戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-二甲苯基(xyl)氨基)-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-硝基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苄基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-羟基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2，4-二甲基-6-〔(4-二甲基氨基)苯胺基〕-荧烷
<芴系隐色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺〔芴-9，3’-苯酞〕、3，6，6’-三(二乙基氨基)螺〔芴-9，3’-苯酞〕
<二乙烯基系隐色染料>
3，3-双-〔2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基〕-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双-〔2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基〕-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3-双-〔1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基〕-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双-〔1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基〕-4，5，6，7-四氯苯酞
<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺、1，1-双-〔2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2，2-二腈乙烷、1，1-双-〔2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2-β-萘酰乙烷、1，1-双-〔2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2，2-二乙酰基乙烷、双-〔2，2，2’，2’-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-甲基丙二酸二甲酯
作为本发明中使用的敏化剂，可以使用以往公知的敏化剂。作为所述敏化剂，可例示出硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、乙烯基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-双-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯-对甲苯基醚、间联三苯、1，2-二苯氧基乙烷、草酸二苄基酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄基酯、对苄氧基苯甲酸苄基酯、碳酸二对甲苯基酯、碳酸苯基-α-萘基酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯基酯、邻二甲苯-双-(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4，4’-亚乙二氧基-双-苯甲酸二苄基酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯基酯、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等。这些敏化剂可以单独使用或混合使用2种以上。
作为本发明中使用的颜料，可列举出高岭土、烧成高岭土、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、碳酸镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、二氧化硅等，根据要求品质也可以组合使用。
作为本发明中使用的粘结剂，可例示出完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、有机硅改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、由(甲基)丙烯酸和能够与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分(除烯烃以外)构成的丙烯酸类树脂、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素等纤维素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等淀粉类、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、酪蛋白、阿拉伯树胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯(ポリスチロ一ス)及它们的共聚物、聚酰胺树脂、有机硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。这些高分子物质除了溶解于水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中来使用以外，还可以以在水或其他介质中乳化或分散成糊状的状态使用，根据要求品质来组合使用。
热敏记录层中的粘结剂的含量(固体成分)优选为5～25重量％左右。
作为本发明中使用的交联剂，可例示出氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、碳酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、硅酸锆、氧基硝酸锆、碳酸锆钾盐、碳酸锆铵盐等锆化合物、乙二醛、戊二醛、醛淀粉等多元醛化合物、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺尿素树脂、多胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等。
作为本发明中使用的润滑剂，可列举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、有机硅树脂类等。
本发明中，在不阻碍对上述问题的所期望的效果的范围内，作为提高图像部的耐油性等的稳定剂，也可以添加4，4’-丁叉基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。此外还可以使用二苯甲酮系、三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
本发明的热敏记录层中使用的隐色染料、显色剂、敏化剂、其他各种成分的种类及量根据所要求的性能及记录适应性而确定，没有特别限定，通常相对于隐色染料1重量份使用显色剂0.5～10重量份、敏化剂0.1～10重量份、颜料0.5～20重量份、稳定化剂0.01～10重量份、其他成分0.01～10重量份左右。
本发明中，隐色染料、显色剂以及根据需要添加的材料通过球磨机、磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置微粒化至达到数微米以下的粒径，加入粘结剂及根据目的而使用的各种添加材料而制成涂布液。作为该涂布液中使用的溶剂，可以使用水或醇等，其固体成分为20～40重量％左右。
本发明的热敏记录体也可以在热敏记录层上进一步设置保护层。
该保护层主要由粘结剂和颜料构成。
作为保护层中使用的粘结剂，可以适宜使用可在上述的热敏记录层中使用的粘结剂。这些粘结剂可以使用1种或2种以上。
作为底涂层中使用的颜料，可以使用以往通常使用的公知的颜料，作为具体例，可以使用碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、烧成高岭土、粘土、滑石等无机颜料等。这些颜料可以使用1种或2种以上。
保护层中的粘结剂的含量(固体成分)优选为20重量％以上、更优选为20～80重量％左右，保护层包含颜料的情况下，对于颜料及粘结剂的含量，相对于颜料100重量份，粘结剂以固体成分计优选为30～300重量份左右。
保护层的涂布液中根据需要可以适宜配合可在上述的热敏记录层中使用的交联剂、润滑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等各种助剂。
本发明的热敏记录体可以在支撑体与热敏记录层之间设置底涂层。
该底涂层主要由粘结剂和颜料构成。
作为底涂层中使用的粘结剂，可以适宜使用可在上述的热敏记录层中使用的粘结剂。这些粘结剂可以使用1种或2种以上。
作为底涂层中使用的颜料，可以使用以往通常使用的公知的颜料，作为具体例，可以使用碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、烧成高岭土、粘土、滑石等无机颜料等。这些颜料可以使用1种或2种以上。
底涂层中的颜料相对于全部固体成分100重量份通常为50～95重量份、优选为70～90重量份。
底涂层的涂布液中根据需要可以适宜配合分散剂、增塑剂、pH调节剂、消泡剂、保水剂、防腐剂、着色染料、防紫外线剂等各种助剂。
本发明中，对涂布热敏记录层及除热敏记录层以外的涂布层的方法没有特别限定，可以根据公知惯用技术进行涂布。可以适宜选择使用例如具备气刀涂布机、棒式刮刀涂布机、韧性刮刀涂布机、斜面刮刀涂布机、辊涂布机、帘式涂布机等各种涂布机的离机涂布机、在机涂布机。
热敏记录层及除热敏记录层以外的涂布层的涂布量根据所要求的性能及记录适应性而确定，没有特别限定，热敏记录层的通常的涂布量以固体成分计为2～12g/m2左右。另外，底涂层的通常的涂布量以固体成分计为1～15g/m2左右，保护层的通常的涂布量以固体成分计为1～5g/m2左右。本发明中，优选将保护层的涂布量设为以固体成分计为1～3g/m2。
另外，在各层的涂布后可以根据需要适宜附加实施利用超级轧光机等的平滑化处理等热敏记录体领域中的各种公知的技术。
实施例
以下，通过实施例来例证本发明，但并不意图限定本发明。需要说明的是，各实施例及比较例中，只要没有特别说明，则“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。如以下所示地制备各种分散液和涂布液。
[各涂布液的制备]
将由下述配方构成的配合物搅拌分散，制备底涂层用涂布液。
<底涂层用涂布液>
烧成高岭土(BASF公司制、商品名：Ansilex 90) 100.0份
苯乙烯·丁二烯共聚物胶乳(Zeon Corporation制、商品名：ST5526、固体成分48％) 10.0份
水 50.0份
将下述配方的显色剂分散液(A1液～A7液)、隐色染料分散液(B液)及敏化剂分散液(C液)分别各自用砂磨机进行湿式磨碎至平均粒径达到0.5微米。
显色剂分散液1(A1液)
4-羟基-4’-苄氧基二苯基砜(日华化学公司制、商品名：BPS-MA3) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、商品名：PVA117、固体成分10％) 5.0份
水 1.5份
显色剂分散液2(A2液)
化学式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物(Chemipro Kasei Kaisha公司制、商品名：UU) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、PVA117)
5.0份
水 1.5份
显色剂分散液3(A3液)
4，4’-二羟基二苯基砜(日华化学公司制、商品名：BPS44) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、PVA117)
5.0份
水 1.5份
显色剂分散液4(A4液)
4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜(三菱化学公司制、商品名：TOMILAC KN) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、PVA117)
5.0份、
水 1.5份
显色剂分散液5(A5液)
二苯基砜交联型化合物(日本曹达公司制、商品名：D90) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、PVA117)
5.0份
水 1.5份
显色剂分散液6(A6液)
化学式(化学式8)所示的尿素系化合物(API Corporation制、商品名：SU727) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、PVA117)
5.0份
水 1.5份[化学式8]
显色剂分散液7(A7液)
4-羟基苯基-4’-苯氧基苯基砜(化学式(化学式9)) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、PVA117)
5.0份
水 1.5份
[化学式9]
隐色染料分散液(B液)
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(山本化成公司制、
商品名：ODB-2) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、PVA117)
5.0份
水 1.5份
敏化剂分散液(C液)
1，2-双-(3-甲基苯氧基)乙烷(三光公司制、商品名：KS232) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY CO.，LTD.制、PVA117)
5.0份
水 1.5份
接着，以下述比例将各分散液混合，制备热敏记录层涂布液1～9。
<热敏记录层涂布液1>
<热敏记录层涂布液2>
<热敏记录层涂布液3>
<热敏记录层涂布液4>
<热敏记录层涂布液5>
<热敏记录层涂布液6>
<热敏记录层涂布液7>
<热敏记录层涂布液8>
<热敏记录层涂布液9>
接着，将由下述比例构成的配合物混合，制备保护层涂布液。
<保护层涂布液>
[实施例1]
在支撑体(克重47g/m2的优质纸)的单面上，按照以固体成分计涂布量成为10.0g/m2的方式以韧性刮刀法涂布底涂层用涂布液后，进行干燥，得到底涂层涂布纸。
在该底涂层涂布纸的底涂层上，按照以固体成分计涂布量成为6.0g/m2的方式以棒式刮刀法涂布热敏记录层涂布液1后，进行干燥，用超级轧光机以平滑度成为500～1000秒的方式进行处理，制作热敏记录体
[实施例2]
使热敏记录层涂布液1中的显色剂分散液(A1液)的配合量为31.5份、使显色剂分散液(A2液)的配合量为4.5份，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[实施例3]
使热敏记录层涂布液1中的显色剂分散液(A1液)的配合量为25.5份、使显色剂分散液(A2液)的配合量为10.5份，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[实施例4]
在支撑体(克重47g/m2的优质纸)的单面上，按照以固体成分计涂布量成为10.0g/m2的方式以韧性刮刀法涂布底涂层用涂布液后，进行干燥，得到底涂层涂布纸。
在该底涂层涂布纸的底涂层上，按照以固体成分计涂布量成为6.0g/m2的方式以棒式刮刀法涂布热敏记录层涂布液8后，进行干燥，用超级轧光机以平滑度成为500～1000秒的方式进行处理，制作热敏记录层涂布纸。
接着，在该热敏记录层涂布纸的热敏记录层上，按照以固体成分计涂布量成为2.0g/m2的方式以棒式刮刀法涂布保护层涂布液后，进行干燥，制作热敏记录体。
[实施例5]
使热敏记录层涂布液8中的显色剂分散液(A1液)的配合量为31.5份、使显色剂分散液(A2液)的配合量为4.5份，除此以外，与实施例4同样地制作热敏记录体。
[比较例1]
使用热敏记录层涂布液2来代替热敏记录层涂布液1，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例2]
使用热敏记录层涂布液3来代替热敏记录层涂布液1，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例3]
使用热敏记录层涂布液4来代替热敏记录层涂布液1，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例4]
使用热敏记录层涂布液5来代替热敏记录层涂布液1，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例5]
使用热敏记录层涂布液6来代替热敏记录层涂布液1，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例6]
使用热敏记录层涂布液7来代替热敏记录层涂布液1，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例7]
使热敏记录层涂布液1中的显色剂分散液(A1液)的配合量为4.5份、使显色剂分散液(A2液)的配合量为31，5份，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例8]
使用热敏记录层涂布液9来代替热敏记录层涂布液1，除此以外，与实施例1同样地制作热敏记录体。
对制作的热敏记录体进行下述评价。
<发色性能(印刷浓度)>
对于制作的热敏记录体，用大仓电机公司制的TH-PMD(热敏记录纸印刷试验机、安装KYOCERA Corporation制感热头)，以施加能量0.35mJ/dot、印刷速度50mm/sec印刷方格花纹。
以Macbeth浓度计(RD-914、使用琥珀滤色镜)测定印刷部的印刷浓度，评价发色性能(印刷浓度)。
<白纸部的耐热性>
对于制作的热敏记录体，在80℃的环境下处理24小时后，在23℃、50％RH环境下静置3小时。
以Macbeth浓度计(RD-914、使用琥珀滤色镜)测定非印刷部(白纸部)的浓度，由处理前后的值的差算出底色发色值，以下述基准评价非印刷部(白纸部)的耐热性。
底色发色值＝(处理后的非印刷部的浓度)-(处理前的非印刷部的浓度)
优：底色发色值小于0.1
良：底色发色值为0.1以上且小于0.3
可：底色发色值为0.3以上且小于0.5
不可：底色发色值为0.5以上
<条形码读取适应性>
对于制作的热敏记录体，在下述2种环境条件下处理24小时后，在23℃、50％RH环境下静置3小时。
(1)80℃
(2)50℃90％RH
使用ZEBRACo.，Ltd.制标签打印机140XiIII，以印刷水平+10、印刷速度15.2cm/秒(6英寸/秒)印刷条形码(CODE39)后，用条形码验证机(Honeywell公司制、QCPC600、光源640nm)对所印刷的条形码实施读取试验，评价条形码读取适应性。以ANSI标准的符号等级记录评价结果。
符号等级：将条形码在与条码垂直的方向进行10分割，各处各实施1次读取试验，以(优)A、B、C、D、F(劣)的5个等级评价来表示其平均值。
将评价结果示于表1。
[表1]
**4-羟基苯基-4’-苯氧基苯基砜
根据表1可知，热敏记录层中以特定比含有通式(化学式1)所示的砜化合物和通式(化学式2)所示的尿素氨基甲酸酯系化合物作为显色剂的情况下，在严酷环境下的发色性能、特别是条形码读取适应性优异。

Claims (6)

1.一种热敏记录体，其是在支撑体上设置含有无色或淡色的给电子性隐色染料和电子接收性显色剂的热敏记录层的热敏记录体，该热敏记录层含有下述通式化学式1所示的砜化合物和下述通式化学式2所示的尿素氨基甲酸酯系化合物作为电子接收性显色剂，相对于通式化学式1所示的砜化合物1重量份，含有0.01～1.1重量份通式化学式2所示的尿素氨基甲酸酯系化合物，
[化学式1]
式中，R1表示氢原子或羟基，R2和R3各自独立并且表示氢原子、碳数1～6的烷基或烷氧基，m表示1～3的整数，
[化学式2]
2.根据权利要求1所述的热敏记录体，其中，相对于所述通式化学式1所示的砜化合物1重量份，以0.01～0.5重量份的比例含有通式化学式2所示的尿素氨基甲酸酯系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录体，其中，所述砜化合物由下述通式化学式3表示，
[化学式3]
式中，R2和R3与前述R2和R3同样地定义，m为1或2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录体，其中，所述R2和R3中至少一者为氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热敏记录体，其中，所述m为1。
6.根据权利要求1或2所述的热敏记录体，其中，所述砜化合物为4-羟基-4’-苄氧基二苯基砜。
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