JP2013237234A - 感熱記録材料および感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

【課題】感度特性を犠牲にすることなく、耐油性が従来に比して良好な感熱記録材料を提供する。
【解決手段】感熱記録材料は、顕色剤が式（１）

保存性向上剤が式（２）

で表されるフェノールノボラック型化合物を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、感熱記録材料に関する。より詳細には、印字後の保存性が改善された感熱記録材料に関する。また、同感熱記録材料を用いた感熱記録紙に関する。

サーマルヘッド等により、加熱することにより発色させ、印字を行う感熱記録紙が広く用いられている。一般に、感熱記録紙は、ロイコ染料および顕色剤を含有する感熱記録材料を用いた感熱層と言われる層を備えている。このロイコ染料および顕色剤を上記のサーマルヘッド等により同時に加熱することにより発色させ、印字を行う。このように、感熱記録紙を用いるプリンタは、加熱するだけで発色させることができるため、構造が簡単なうえ、騒音の発生も少ないという特徴を有する。そのため、小型化が容易で、比較的安価に製造できる。

かかる特徴を有するため、感熱記録紙用のプリンタはファクシミリ、パソコン用のプリンタ、乗車券の発券機用の内蔵プリンタ、スーパーやコンビニ等で用いられるレシート用のプリンタ、計量ラベル用のプリンタ、値下げラベル用のプリンタ等、広く用いられている。

ところで、感熱記録材料および感熱記録紙には様々な性能が求められている。発色の程度を示す感度特性や、耐熱性、保存性などである。特に、食品用のラベルとして感熱記録紙を使用する場合には、食用油等によっても消色しない耐油性が求められている。

そこで、感熱記録材料および感熱記録紙の耐油性を向上させるために、種々の試みがなされている。例えば特定の呈色剤（顕色剤）を用いることにより耐油性を向上させる技術が特許文献１および特許文献２に記載されている。

特開２０１１−１２１２１３号公報 特開２０１１−０７３３８６号公報

しかし、上記特許文献１および特許文献２に記載の感熱記録材料においても、耐油性は十分ではない。また、顕色剤は、ロイコ染料とのバランスや耐熱性確保のため、選択の幅を確保する必要があり、特定の薬剤に制限されることは得策ではない。また、顕色剤を固定することにより、感熱記録材料の感度特性が低下する可能性もある。

本発明は係る状況を鑑みなされたもので、感度特性を犠牲にすることなく、耐油性が良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。また、係る感熱記録材料を用いた感熱記録紙を提供することにある。

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と、顕色剤と、保存性向上剤とを備え、 前記ロイコ染料および前記顕色剤を同時に加熱することにより発色させる感熱記録材料において、
前記顕色剤が式（１）
で表されるウレアウレタン化合物を含有し、
前記保存性向上剤が式（２）
で表されるフェノールノボラック型化合物を含有する。

上記構成によると、顕色剤が式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有するとともに、保存性向上剤が式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物を含有するため、耐油性が向上している。

本発明の感熱記録材料は、前記顕色剤がビス（３−アリル−４−ヒドロシキフェニル）スルホンを更に含有する。

上記構成によると、前記顕色剤がビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを更に含有するため、耐油性が一層向上している。

本発明の感熱記録紙は、上記感熱記録材料を感熱層に用いている。かかる構成であるため、耐油性が良好な感熱記録紙となる。

本発明によると、他の特性、特に感度特性を犠牲にすることなく、耐油性が良好な感熱記録材料を提供することができる。また、係る感熱記録材料を用いた感熱記録紙を提供することができる。

本発明の実施形態に係る感熱記録紙の断面図である。

以下、本発明の感熱記録材料を適用した感熱記録紙の実施形態を図１を用いて説明する。なお、以下の説明において、方向および向きについては、図１中に記載した方向および向きを用いる。

図１は感熱記録紙の断面の模式図である。なお、説明の都合上、各層の厚みは、実際の厚みと同比率に描かれている訳ではない。図１に示すように、感熱記録紙は、感熱記録紙の物理的強度を確保するため、上質紙で形成された基材層２０を備えている。

この基材層２０の厚み方向における下層側、即ち最下層には、バックコート層１０が形成されている。バックコート層１０はアクリルエマルジョンを用いて形成されている。このバックコート層１０により、感熱記録紙がカールして取扱いが困難となることが防止される。また、感熱記録紙をラベルやシールとして用いる場合には、非図示の粘着剤層をさらに積層するが、この粘着剤が、基材層に密着するためのアンカー剤としてもバックコート層１０は機能する。また、粘着剤が、基材層２０およびさらに上層側に浸透することを防止する。

基材層２０の上層側には、非図示のサーマルヘッドから与えられた熱の放散を防ぐ断熱性やクッション性等の機能を有するアンダーコート層３０が備えられている。アンダーコート層３０は結着剤としての変性スチレンブタジエン共重合体に充填剤として中空粒子を添加させて形成されている。

アンダーコート層３０の上層側には、感熱印字機能を有する感熱層４０が備えられている。サーマルヘッドなどで、感熱記録紙を加熱することにより、この感熱層４０が発色し、感熱記録紙に印字がなされる。具体的には、加熱により発色する感熱記録材料が結着剤により支持されることにより感熱層が形成されている。この感熱記録材料は、ロイコ染料および顕色剤を備えており、このロイコ染料および顕色剤を同時に加熱することにより発色させるとともに、印字を行う。より具体的には、加熱によりロイコ染料が電子を供与し、この電子を顕色剤が受け取ることにより、発色する。かかる反応は可逆反応であるため、継時的に、または、外部的要因により、消色しうる。外部的要因としては紫外線をはじめとする光、熱等の他、水、油、可塑剤など液体がしみこむことによる消色も発生する。

ロイコ染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが用いられている。また、顕色剤としては、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび式（１）で表されるウレアウレタン化合物が用いられている。

また、保存性向上剤として、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物を含有する。

また、増感剤として、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、顔料として炭酸カルシウム、結着剤として、ポリビニルアルコールを有している。さらにワックスとしてステアリン酸亜鉛を含んでいる。

この感熱層４０の上層側には耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等を向上させるための第１保護層５０が形成されている。この層はアクリルエマルジョンを用いて形成される。必要に応じて添加剤が添加される。

この第１保護層５０の上層側、即ち最上層には、非図示のサーマルヘッドとの摩擦から下層側の層を保護するとともに、サーマルヘッドの滑りをよくし、感熱層４０の発色が適切に行われるようにするための第２保護層６０が形成されている。この層はアクリルエマルジョンを用いて形成される。必要に応じて添加剤が添加される。

以上に説明した本実施形態によれば、上記した以下の効果を得ることができる。

（１）本実施形態における感熱記録材料は、顕色剤が式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、保存性向上剤が式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物を含有するため、従来に比して耐油性が向上している。

（２）本実施形態における感熱記録材料は、顕色剤がビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを更に含有するため耐油性が一層向上している。

なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。

・上記実施形態において、バックコート層１０はアクリルエマルジョンを用いて形成されているが、他の樹脂であってもよい。例えば、後述する感熱層４０に用いる結着剤をもちいてもよい。

また、下層側からの粘着剤その他の影響が排除できるならば、バックコート層１０は割愛してもよい。

・上記実施形態において、基材層２０は上質紙で形成されているが、他の紙基材、合成紙、樹脂等を用いてよく、これらを組み合わせて使用してもよい。要は、感熱記録紙の強度を確保できればよいのであるから、用途に応じて、必要な強度、厚み、重さ、耐久性等を備える部材を選択すればよい。

・上記実施形態において、アンダーコート層３０の充填剤として中空粒子を用いているが、他の充填剤であってもよい。例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、各種の中空粒子等を単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

・上記実施形態において、アンダーコート層３０は結着剤として変性スチレンブタジエン共重合体を用いているが、他の結着剤であってもよい。例えば、変性スチレンアクリル共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メチルビニルエーテルなどの水系樹脂を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

・上記実施形態において、アンダーコート層３０は結着剤としての変性スチレンブタジエン共重合体および中空粒子から形成されているが、他の薬剤を含んでいてもよい。必要に応じて、例えば、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加させてもよい。

・上記実施形態において、感熱層４０に用いる感熱記録材料は、ロイコ染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用しているが、他の薬剤を使用してもよい。従来の感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されない。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）を例示する。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。

３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トルイジノフルオラン、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５−メチル−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−８−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等のフルオラン系化合物や、トリフェニルメタン系，フェノチアジン系，オーラミン系，スピロピラン系，インドリノフタリド系等でもよい。

・上記実施形態において、感熱層４０に用いる顕色剤は、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび式（１）で表されるウレアウレタン化合物を使用しているが、前者に替えて、他の薬剤を使用してもよい。従来の感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されない。顕色剤は単独または２種以上混合して使用してもよい。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、酸性白土、活性白土、シリカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメチル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブチルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、メチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、エチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテル等を用いることができる。

・上記実施形態において、感熱層４０に用いる増感剤は、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを使用しているが、他の薬剤を使用してもよい。従来の感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されない。増感剤は単独または２種以上混合して使用してもよい。

例えば、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフトール誘導体、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ポリエーテル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、好ましくは約７０℃以上の融点を有するものなどを用いることができる。

・上記実施形態において、感熱層４０に用いる顔料として炭酸カルシウムを用いているが、他の顔料であってもよい。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料を用いることができる。

・上記実施形態において、感熱層４０に用いるワックスとしてステアリン酸亜鉛を用いているが、他のワックスであってもよい。例えば、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等を用いることができる。

・上記実施形態において、感熱層４０に、更に保存性向上剤を添加してもよい。用いることができる保存性向上剤は特に限定されないが、例えば、以下のものが例示される。

ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４，ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３ートリス（２−メチル-４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４−（２−メチルグリシルオキシ）−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，２’ −メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’ −メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジエチルチオウレア、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）。また、公知の紫外線吸収剤、界面活性剤を添加してもよい。

・上記実施形態において、第１保護層５０および第２保護層６０に用いる結着剤としてアクリルエマルジョンを用いているが、いずれも他の結着剤であってもよい。例えば、感熱層４０に用いる結着剤として上記した樹脂であってもよい。

次に、本発明の具体的な実施例における感熱記録紙の構成について説明する。上述したように感熱記録紙は下層側よりバックコート層１０、基材層２０、アンダーコート層３０、感熱層４０、第１保護層５０、第２保護層６０の順に積層された構成である。以下、係る感熱記録紙の各々について具体的に説明する。なお、以下の説明において、％表示は全て質量パーセントである。

（基材層）
基材層２０は、坪量８０ｇ／ｍ^２の上質紙を用いて形成した。

（バックコート層）
アクリルエマルジョン（固形分濃度３０％）液を感熱層４０の下層側面に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.５ｇ／ｍ^２のバックコート層１０を形成した。

（アンダーコート層）
中空粒子（固形分濃度２６.５％，ローペイクＨＰ−１０５５：ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社）７０質量部、変性スチレンブタジエンラテックス（固形分濃度４９％）１０質量部、水２０質量部の割合になった組成物を混合攪拌させたアンダーコート層用塗液を上記の基材層２０の表面に塗布し、乾燥させて、乾燥時の塗布量が２.５ｇ／ｍ^２のアンダーコート層３０を形成した。

（感熱層）
ロイコ系染料である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをポリビニルアルコール５％水溶液に分散させることにより２０％分散液とした。この分散液をサンドミルで平均粒径が０.８μｍ以下になるまで分散させて染料分散液を得た。

顕色剤であるビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをポリビニルアルコール５％水溶液に分散させることにより固形分濃度２０％分散液とした。この分散液をサンドミルで平均粒径が０.８μｍ以下になるまで分散させて第１顕色剤分散液を得た。

顕色剤である式（１）で表されるウレアウレタン化合物１００部に対してケイ酸マグネシウム５部添加した混合物をポリビニルアルコール５％水溶液に分散させることにより２０％分散液とした。この分散液をサンドミルで平均粒径が０.８μｍ以下になるまで分散させて第２顕色剤分散液を得た。

増感剤である１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンをポリビニルアルコール５％水溶液に分散させることにより固形分濃度２０％分散液とした。この分散液をサンドミルで平均粒径が０.８μｍ以下になるまで分散させて増感剤分散液を得た。

保存性向上剤として、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物（ADEKA社製、商品名：MK704）をポリビニルアルコール５％水溶液に分散させることにより固形分濃度２０％分散液とした。この分散液をサンドミルで平均粒径が０.８μｍ以下になるまで分散させて保存性向上剤分散液を得た。

顔料である炭酸カルシウムをヘキサメタリン酸ナトリウム５％水溶液に分散させることにより固形分濃度３０％分散液とした。この分散液をサンドミルで平均粒径が０.８μｍ以下になるまで分散させて炭酸カルシウム分散液を得た。

染料分散液を９.４ｇ、第１顕色剤分散液を１５.３ｇ、第２顕色剤分散液を１０.１ｇ、増感剤分散液を１６.４ｇ、保存性向上剤分散液を５.２ｇ、炭酸カルシウム分散液を１８.８ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を５.１ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.０ｇ、溶媒として水１７.７ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（１）で表されるウレアウレタン化合物の固形分は１０質量部であって、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物の固形分は、５質量部である。

この感熱層用塗液をアンダーコート層３０の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が４.０ｇ／ｍ^２になった感熱層４０を形成した。

（第１保護層）
アクリルエマルジョン（固形分濃度３０％）液を感熱層４０の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.５ｇ／ｍ^２になった第１保護層５０を形成した。

（第２保護層）
アクリルエマルジョン（固形分濃度３０％）が７５質量部、炭酸カルシウムが５質量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０％）が１０質量部、水が１０質量部の割合になったものを混合攪拌させて得た液を、第１保護層５０の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.０ｇ／ｍ^２になった第２保護層６０を形成した。

実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を９.９ｇ、第１顕色剤分散液を１７.４ｇ、第２顕色剤分散液を５.０ｇ、増感剤分散液を１７.４ｇ、保存性向上剤分散液を５.５ｇ、炭酸カルシウム分散液を１９.８ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を５.４ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.１ｇ、溶媒として水１８.８ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得たこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の感熱記録紙を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（１）で表されるウレアウレタン化合物の固形分は５質量部であって、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物の固形分は、５質量部である。

実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を９.６ｇ、第１顕色剤分散液を１５.７ｇ、第２顕色剤分散液を１０.４ｇ、増感剤分散液を１６.９ｇ、保存性向上剤分散液を２.６ｇ、炭酸カルシウム分散液を１９.３ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を５.２ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.１ｇ、溶媒として水１８.２ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得たこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３の感熱記録紙を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（１）で表されるウレアウレタン化合物の固形分は１０質量部であって、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物の固形分は、２.５質量部である。

実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１０.２ｇ、第１顕色剤分散液を１６.６ｇ、第２顕色剤分散液を５.１ｇ、増感剤分散液を１７.９ｇ、保存性向上剤分散液を２.８ｇ、炭酸カルシウム分散液を２０.４ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を５.５ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.２ｇ、溶媒として水１９.３ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得たこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４の感熱記録紙を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（１）で表されるウレアウレタン化合物の固形分は５質量部であって、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物の固形分は、２.５質量部である。

［比較例１］
実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１１.１ｇ、第１顕色剤分散液を１８.０ｇ、増感剤分散液を１９.４ｇ、炭酸カルシウム分散液を２２.１ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を６.０ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.４ｇ、溶媒として水２１.０ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得た。第２顕色剤分散液および保存性向上剤分散液は用いなかった。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の感熱記録紙を得た。

［保存性テスト］
上記の実施例１〜４および比較例１の感熱記録紙に対して、市販の感熱プリンタ（株式会社イシダ；Ｌ−２０００）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ，印加電圧２４.０Ｖ，ヘッド抵抗値１５３３Ω，パルス幅０.１５７〜０.３５４ｍｓに設定し、印字エネルギー０.１５０［ｍＪ／ｄｏｔ］の条件でバーコード印字およびべた印字を行い以下の保存性テストを実施した。

○保存条件
実施例１および比較例１の感熱記録紙について、耐油性（滴下および浸漬）、耐アルコール性、耐可塑剤性、耐水可塑剤性を調べた。具体的には、上記印字した各々のサンプルを以下の条件においたのち、各々バーコードの読み取りテスト、およびべた印字における印字部分と非印字部分の濃度変化をテストした。

・耐油性（滴下）
感熱記録紙片の上に感熱記録紙片より少し小さめにカットした薄紙片を置き、その上にサラダ油を２滴滴下する。４０℃で１５時間後、薄紙片を取り除き試験片の油をきれいに拭き取る。

・耐油性（浸漬）
感熱記録紙片を４０℃のサラダ油に１５時間浸漬する。

・耐アルコール性
感熱記録紙片を２３℃のエタノール３０％水溶液に２４時間浸漬する。

・耐可塑剤性
塩化ビニルラップに感熱記録紙片を貼り付け、その上にさらに塩化ビニルラップを重ねる。３００ｇ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃で１５時間放置する。

・耐水可塑剤性
塩化ビニルラップに感熱記録紙片を貼り付け、ラベルの上に水道水を２滴滴下する。さらにその上に塩化ビニルラップを重ねる。３００ｇ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃で１５時間放置する。

○バーコードの読み取りテスト（バーコードリーダーテスト）
市販のバーコードリーダー（東芝テック ＬＳ-７８０-Ｔ）にて、バーコードの読み取りを行う。２０回試験して、読み込み確率を算出し、結果を表１に百分率で示した。

○バーコードの読み取りテスト（バーコード検証機テスト）
バーコード検証機（Wood Pecker PC-6500）を用いて、ＡＮＳＩグレードを算出し、結果を表２に示した。

また、同時に、ＰＣＳ値（Ｐｒｉｎｔ Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｓｉｇｎａｌ値）を算出し、結果を表３に百分率で示した。

○べた印字濃度テスト
マクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて、べた印字した部分と無印字の部分との濃度をそれぞれ測定した。測定結果を表４に示す。表４において、印字部分と非印字部分のマクベス濃度を「／」で区切って表示している。

［結果分析］
表１に示したバーコードリーダーによる読み取りテストにおいては、実施例１〜４の感熱記録紙は比較例１の感熱記録紙に比して、耐アルコール性が上昇している。

また、バーコード検証機によるＡＮＳＩグレード測定結果である表２から明らかなように、実施例１〜４の感熱記録紙は比較例１の感熱記録紙に比して、耐油性（滴下、浸漬いずれも）および耐アルコール性が改善されている。また、耐可塑剤性、耐水可塑剤性もいずれも上昇している。特に、耐油性（滴下、浸漬いずれも）、耐アルコール性、において読み取り不可であったものが、すべて読み取りが可能となっているため、効果が顕著である。また、実施例１〜４のうちでは、実施例１が最も耐油性が上昇している。

また、バーコード検証機によるＰＣＳ値算出結果である表３から明らかなように、実施例１〜４の感熱記録紙は比較例１の感熱記録紙に比して、耐油性（滴下、浸漬いずれも）および耐アルコール性が改善されている。また、耐水可塑剤性も上昇している。特に、耐油性、耐アルコール性において読み取り不可であったものが、すべて読み取りできているため、効果が顕著である。また、実施例１〜４のうちでは、実施例１が最も耐油性が上昇している。

また、マクベス濃度計によるべた印字濃度テストである表４から明らかなように、実施例１〜４の感熱記録紙は比較例１の感熱記録紙に比して、耐油性（滴下、浸漬いずれも）において顕著な効果がみられる。また耐水可塑剤性が改善されている。

これらの結果より、表１〜４を総合して判断すると、実施例１〜４の構成により、比較例１に比して、いずれのデータからも、耐油性が向上していることが明らかである。

本発明の具体的な他の実施例における感熱記録紙の構成について説明する。この実施例５は感熱層４０の構成のみ実施例１と異なるため、他の層については、説明を省略する。

実施例１における感熱層用塗液の調製において、第１顕色剤分散液の主成分でる顕色剤としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに替えて、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラックＫＮ）を用いた。

また、実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１３.０ｇ、第１顕色剤分散液を２１.０ｇ、第２顕色剤分散液を１０.１ｇ、増感剤分散液を１８.４ｇ、保存性向上剤分散液を５.２ｇ、炭酸カルシウム分散液を９.５ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を７.８ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.０ｇ、溶媒として水１２.９ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得たこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５の感熱記録紙を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（１）で表されるウレアウレタン化合物の固形分は１０質量部であって、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物の固形分は、５質量部である。

［比較例２］
実施例５における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１１.１ｇ、第１顕色剤分散液を１８.０ｇ、増感剤分散液を１９.４ｇ、炭酸カルシウム分散液を２２.１ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を６.０ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.４ｇ、溶媒として水２１.０ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得た。第２顕色剤分散液および保存性向上剤分散液は用いなかった。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の感熱記録紙を得た。

［保存性テスト］
上記の実施例５の感熱記録紙に対して、上記実施例１〜４と同様の試験を実施した。

・バーコードの読み取りテスト（バーコードリーダーテスト）
市販のバーコードリーダー（東芝テック ＬＳ-７８０-Ｔ）にて、バーコードの読み取りを行う。２０回試験して、読み込み確率を算出し、結果を表５に百分率で示した。

・バーコードの読み取りテスト（バーコード検証機テスト）
バーコード検証機（Wood Pecker PC-6500）を用いて、ＡＮＳＩグレードを算出し、結果を表６に示した。

また、同時に、ＰＣＳ値（Ｐｒｉｎｔ Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｓｉｇｎａｌ値）を算出し、結果を表７に百分率で示した。

・べた印字濃度テスト
マクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて、べた印字した部分と無印字の部分との濃度をそれぞれ測定した。測定結果を表８に示す。表８において、印字部分と非印字部分のマクベス濃度を「／」で区切って表示している。

［結果分析］
表５に示したバーコードリーダーによる読み取りテストにおいては、実施例５は比較例２に比して、耐油性（滴下、浸漬いずれも）および耐アルコール性が改善されている。

また、バーコード検証機によるＡＮＳＩグレード測定結果である表６から明らかなように、実施例５の感熱記録紙は比較例２の感熱記録紙に比して、耐油性（滴下、浸漬いずれも）および耐アルコール性が改善されている。また、耐可塑剤性、耐水可塑剤性も上昇している。特に、耐油性（滴下、浸漬いずれも）、耐アルコール性、において読み取り不可であったものが、耐油性（滴下）、耐アルコール性において読み取りできているため、効果が顕著である。

また、バーコード検証機によるＰＣＳ値算出結果である表７から明らかな様に、実施例５の感熱記録紙は比較例２の感熱記録紙に比して、耐油性（滴下）および耐アルコール性が改善されている。特に、耐油性、耐アルコール性、において読み取り不可であったものが、耐油性（滴下）、耐アルコール性において読み取りできているため、効果が顕著である。

また、マクベス濃度計によるべた印字濃度テストである表８から明らかなように、実施例５の感熱記録紙は比較例２の感熱記録紙に比して、耐油性（滴下、浸漬いずれも）および耐アルコール性において顕著な効果がみられる。

これらの結果より、表５〜８を総合して判断すると、実施例５の感熱記録紙は、比較例２の感熱記録紙に比して、いずれのデータからも、耐油性が向上していることが明らかである。

ここで、実施例１と実施例５の主たる違いは、前者が第１顕色剤分散液の主成分である顕色剤としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いたのに対し、後者は、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラックＫＮ）を用いた点にある。すなわち第１顕色剤の主成分の違いにかかわらず、顕色剤として式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、保存性向上剤として式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物を含有すれば、耐油性が向上することが確認された。

また、その一方で、実施例１と実施例５と比較すると、実施例１のほうが、耐油性がよいことから、他の要件が同等であれば、第１顕色剤分散液の主成分は、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンであるほうが、耐油性が向上している。

次に、式（１）で表されるウレアウレタン化合物または、保存性向上剤として式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物のいずれか一方のみを添加した場合の効果を比較例３および参考例１〜４を用いて確認する。

［比較例３］
実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１１.１ｇ、第１顕色剤分散液を１８.０ｇ、増感剤分散液を１９.４ｇ、炭酸カルシウム分散液を２２.１ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を６.０ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.４ｇ、溶媒として水２１.０ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得た。第２顕色剤分散液および保存性向上剤分散液は用いなかった。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の感熱記録紙を得た。

［参考例１］
実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１０.６ｇ、第１顕色剤分散液を１７.２ｇ、第２顕色剤分散液を４.５ｇ、増感剤分散液を１８.５ｇ、炭酸カルシウム分散液を２１.１ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を５.７ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.３ｇ、溶媒として水２０.０ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（１）で表されるウレアウレタン化合物の固形分は４.５質量部である。保存性向上剤分散液は用いなかった。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、参考例１の感熱記録紙を得た。

［参考例２］
実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１０.１ｇ、第１顕色剤分散液を１６.５ｇ、第２顕色剤分散液を８.７ｇ、増感剤分散液を１７.７ｇ、炭酸カルシウム分散液を２０.２ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を５.５ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.２ｇ、溶媒として水１９.１ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（１）で表されるウレアウレタン化合物の固形分は８.７質量部である。保存性向上剤分散液は用いなかった。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、参考例２の感熱記録紙を得た。

［参考例３］
実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１０.６ｇ、第１顕色剤分散液を１７.２ｇ、保存性向上剤分散液を４.５ｇ、増感剤分散液を１８.５ｇ、炭酸カルシウム分散液を２１.１ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を５.７ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.３ｇ、溶媒として水２０.０ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物の固形分は、４.５質量部である。第２顕色剤分散液は用いなかった。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、参考例３の感熱記録紙を得た。

［参考例４］
実施例１における感熱層用塗液の調製において、染料分散液を１０.１ｇ、第１顕色剤分散液を１６.５ｇ、保存性向上剤分散液を８.７ｇ、増感剤分散液を１７.７ｇ、炭酸カルシウム分散液を２０.２ｇ、結着剤としてのスチレンアクリル共重合体（固形分濃度４５％）を５.５ｇ、ステアリン酸亜鉛（固形分濃度４０％）を２.２ｇ、溶媒として水１９.１ｇを混合攪拌させて感熱層用塗液を得た。この感熱層用塗液の固形分を１００質量部としたときの、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物の固形分は、８.７質量部である。第２顕色剤分散液は用いなかった。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、参考例４の感熱記録紙を得た。

［保存性テスト］
上記の比較例３および参考例１〜４の感熱記録紙に対して、上記実施例１〜５と同様の条件で耐油性（滴下）、耐可塑剤性、耐水可塑剤性を試験した。

・バーコードの読み取りテスト（バーコードリーダーテスト）
市販のバーコードリーダー（東芝テック ＬＳ-７８０-Ｔ）にて、バーコードの読み取りを行う。２０回試験して、読み込み確率を算出し、結果を表９に百分率で示した。

・べた印字濃度テスト
マクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて、べた印字した部分と無印字の部分との濃度をそれぞれ測定した。測定結果を表１０に示す。表１０において、印字部分と非印字部分のマクベス濃度を「／」で区切って表示している。

［結果分析］
表９に示したバーコードリーダーによる読み取りテストにおいては、比較例２に比して参考例１および２は、耐油性（滴下）および耐水可塑剤性が改善されている。参考例３および４は明確な効果は見られない。

また、マクベス濃度計によるべた印字濃度テストである表１０から明らかなように、参考例１および２の感熱記録紙は比較例３の感熱記録紙に比して、耐水可塑剤性において、効果が見られるが、他の項目については、いずれも明確な効果が見られない。

これらの結果より、表９および１０を総合して判断すると、顕色剤として式（１）で表されるウレアウレタン化合物のみを含有する感熱記録紙（参考例１および２）については、耐油性向上効果が明確には確認できない。また、保存性向上剤として、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物のみを含有する感熱記録紙（参考例３および４）については、耐油性向上効果が確認できない。

したがって、実施例１〜５、比較例１〜３、参考例１〜４を併せて考慮すると、顕色剤として式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、かつ、保存性向上剤として、式（２）で表されるフェノールノボラック型化合物を含有することによって、それぞれの単独使用の効果の組み合わせとは言えない、特段の効果としての耐油性が発現されると考えられる。

１０…バックコート層
２０…基材層
３０…アンダーコート層
４０…感熱層
５０…第１保護層
６０…第２保護層

Claims (3)

1. ロイコ染料と、顕色剤と、保存性向上剤とを備え、
   前記ロイコ染料および前記顕色剤を同時に加熱することにより発色させる感熱記録材料において、
   前記顕色剤が式（１）
   
   で表されるウレアウレタン化合物を含有し、
   前記保存性向上剤が式（２）
   
   で表されるフェノールノボラック型化合物を含有する感熱記録材料。
2. 前記顕色剤がビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを更に含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 請求項１または２に記載の感熱記録材料を感熱層に用いた感熱記録紙。