JP2004230727A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた発色性、画像保存安定性及び白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料を提供する
【解決手段】発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として電子受容体を含有し、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし
【解決手段】発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として電子受容体を含有し、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた発色性、画像保存安定性及び白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、ファクシミリ、電卓、計測機器、携帯端末などのサーマルプリンタ、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、乗車券、スーパーマーケットでのＰＯＳ用ラベルなどに利用されている。
感熱記録材料は、通常、発色物質として無色又は淡色のラクトン系、ラクタム系又はスピロピラン系のロイコ染料などの電子供与体と、この発色物質と反応して発色させる電子受容体である顕色物質とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルで微粉砕して溶媒に分散させ、結合剤を加え、必要に応じて同様に微粉砕した増感物質、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、紙などの支持体上に塗布し、乾燥することにより製造される。
従来、電子受容体である顕色物質としては、各種のフェノール性化合物が用いられ、多用されるものとしては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルホンなどがある。しかし、これらの顕色物質を単独で用いると、発色感度が不十分であるために、顕色物質の発色温度を下げることを目的に増感物質が添加されている。現在使用されている増感物質としては、例えば、パラフィンワックスや４−メチルビフェニルなどの炭化水素類、ステアリン酸アミドなどのアミド類、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）やテレフタル酸ジメチルなどのエステル類、トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類などがある。このような増感物質には、地肌カブリが少なく白色度に優れること、顕色物質の種類に依存しない優れた発色性、例えば、高融点の顕色物質や難溶性の顕色物質を少ない熱量で高濃度に発色させる増感効果、さらに、発色により得られた画像の保存性に優れることなどのさまざまな特性が要求されている。従来の増感物質の中で、ジフェニルスルホン及びその誘導体は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのような保存性に優れた顕色物質に対して、顕著な増感効果を有している（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。しかし、白化現象などの画像安定性に問題がある。−方、２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールは、電子受容性化合物（顕色物質）として、記載されているに過ぎない（特許文献８）。
【特許文献１】
特許第２６８１３７号公報
【特許文献２】
特許第２７４５１７２号公報
【特許文献３】
特開平５−２８６２５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−２４７０３５号公報
【特許文献５】
特開２００１−２６０５４４号公報
【特許文献６】
特開２００１−２９３９６４号公報
【特許文献７】
特開２００２−５９６５０号公報
【特許文献８】
特開２００２−３０７８４０号公報（第８頁、第２０頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた発色性、画像保存安定性及び白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無色又は淡色のロイコ染料を発色物質として含有し、電子受容体を顕色物質として含有する感熱発色層に、２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを増感物質として含有させることにより、画像の白化現象がなく、画像保存安定性と白紙部の保存性を維持しながら、高い感度特性で発色させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として電子受容体を含有し、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料、
（２）電子受容体が、フェノール性化合物である第１項記載の感熱記録材料、
（３）フェノール性化合物が、ジヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン又はジヒドロキシジフェニルスルホン架橋化合物である第２項記載の感熱記録材料、
（４）ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である第１項記載の感熱記録材料、及び、
（５）フルオラン構造を有する染料が、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである第４項記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（６）ジヒドロキシジフェニルスルホンが、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
（７）芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンが、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
（８）４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、及び、
（９）４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として電子受容体を含有し、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料である。
本発明に用いる発色物質としての無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−フルオロアニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、１，３，３−トリメチル−６’−クロロ−８’−メトキシインドリノベンゾスピロピランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので好適に用いることができ、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを特に好適に用いることができる。本発明において、感熱発色層に含有せしめるロイコ染料の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、顕色物質として電子受容体を含有する。無色又は淡色のロイコ染料は、電子受容体と接触して電子を放出することにより発色する。本発明に用いる電子受容体に特に制限はなく、例えば、ケイ酸塩、塩化アルミニウム、カルボン酸類、フェノール性化合物、スルホンアミド化合物などを挙げることができる。ケイ酸塩としては、例えば、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイド状シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを挙げることができる。カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（２−メチルベンジル）サリチル酸などのサリチル酸類、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルなどのヒドロキシフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。
フェノール性化合物としては、例えば、フェノール類、ジフェノール類、アルキリデンジフェノール類、ジヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルホン架橋化合物、フェノール樹脂、ナフトールなどを挙げることができる。フェノール類としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノールなどを挙げることができる。ジフェノール類としては、例えば、４，４’−ビス（２−クロロフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ピス（２−メチルフェノール）などを挙げることができる。アルキリデンジフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどを挙げることができる。
【０００７】
ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロペニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
スルホンアミド化合物としては、例えば、Ｎ−トシル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−トシル−Ｎ’−（４−（４−メチルフェニルスルホキシ）フェニル）尿素などを挙げることができる。
上記の電子受容体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
上記の電子受容体の中で、フェノール性化合物を好適に用いることができる。フェノール性化合物としては、ジヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェニルスルホン架橋化合物を好適に用いることができ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを特に好適に用いることができる。
本発明の感熱記録材料において、顕色物質の含有量に特に制限はないが、発色物質１００質量部に対して１００〜１，０００質量部であることが好ましく、１３０〜６００質量部であることがより好ましく、１６０〜４００質量部であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する。増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有することにより、発色性をさらに向上させ、低い印字エネルギーで高濃度に発色させることができる。本発明の感熱記録材料は、２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールに加えて他の増感物質を含有させることができる。含有させる他の増感物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、ベンジルオキシチオフェニルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）などのシュウ酸エステル類、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルなどのナフトエ酸エステル類、ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、テレフタル酸ジベンジルなどのフタル酸ジエステル類、Ｎ−ジベンジルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド類、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルなどの炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、４，４’−ジ（アリルオキシ）ジフェニルスルホンなどのビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料において、増感物質の含有量に特に制限はないが、顕色物質１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましく、７０〜３００質量部であることがより好ましく、８０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
本発明において、２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの製造方法に特に制限はなく、例えば、フェノールとｐ−トルエンスルホニルクロリドのフリーデルクラフツ反応により製造することができ、あるいは、「Ｆｒｉｅｓ Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｘｙａｒｙｌｋｅｔｏｎｅｓ Ａ Ｒｅｖｉｅｗ」 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２４（４），３７３，（１９９２）に記載されているスルホン酸エステルのフリース転位反応によっても製造することができる。
【０００９】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する感熱発色層を形成するために、結合剤を使用することが好ましい。使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、必要に応じて、感熱発色層に画像安定化剤を含有せしめることができる。画像安定化剤としては、例えば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチリル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−（４’−（４’’−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フエノキシ）−２，３−エポキシプロパンなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有せしめることができる。填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、クレー、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリアルキレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、でんぷん粉、セルロース粉などの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、通常感熱記録材料に用いられる公知の添加剤を、感熱発色層に含有せしめることができる。このような添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、上記の成分のほかに、必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、合成樹脂中空粒状粉、多孔質樹脂粒状粉、でんぷん粉、セルロース粉などの有機充填剤などを含むアンダーコート層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上にセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物やテルペン樹脂などの水性エマルジョンや非水溶性樹脂、それら樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【００１１】
本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布、編布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料において、支持体上に感熱発色層を設ける方法には特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を、適当な結合剤とともに水性媒体などの媒体中に分散させて分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散していることが好ましいので、これらの分散液の調製には、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、コロイダルミルなどを用いることが好ましい。感熱記録層を形成したのち、スーパーカレンダー処理などにより、平滑性を高めることが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、作製した感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。
（１）発色性Ａ
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓ、印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて発色を行い、得られた画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定する。
（２）画像部耐熱性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、１００℃で２４時間放置したのち、画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像色濃度、Ｐ１：試験後の画像色濃度。
（３）白紙部耐熱温度
熱傾斜試験機［（株）東洋精機製作所］を用いて、７０℃から５℃毎に加熱した熱板を、感熱記録紙に０．２ＭＰａの圧力で５秒間接触し、接触面の色濃度が０．１０以下を保つ最も高い温度を求める。
（４）耐水性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、水中に浸漬し２０℃で２４時間放置したのち、風乾した画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、画像色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像色濃度、Ｐ１：試験後の画像色濃度。
（５）耐油性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像に、綿実油を塗布し、２０℃で２４時間放置したのち、画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、画像色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像色濃度、Ｐ１：試験後の画像色濃度。
（６）耐可塑剤性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、厚さ１ｍｍの透明ポリ塩化ビニルシートに挟み込み、４５℃で２４時間放置したのち、画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、画像色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像色濃度、Ｐ１：試験後の画像色濃度。
（７）白化現象
熱傾斜試験機［（株）東洋精機製作所］を用いて、７０℃から１４０℃まで５℃毎に加熱した熱板を、感熱記録紙に０．２ＭＰａの圧力で５秒間接触し、発色した画像の表面を目視で観察し、表面上に微細な粉末や結晶が発生した画像を「白化あり」とする。
（８）発色性Ｂ
熱傾斜試験機［（株）東洋精機製作所］を用いて、７０℃から５℃毎に１４０℃まで加熱した熱板を、感熱記録紙に０．２ＭＰａの圧力で５秒間接触し、接触面の色濃度を測定する。
【００１３】
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。
さらに、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２．２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１．３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ２となるように塗布して、風乾し、カレンダー処理により感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は、発色性試験Ａにおいて色濃度が０．７７となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１１０％であり、白紙部耐熱温度が８５℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６８％、耐油性試験において画像色濃度の残存率６９％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率８９％であった。白化現象は観察されず、発色性試験Ｂにおいて、熱板温度１２０℃のとき、色濃度が１．００を超えた。
実施例２
実施例１におけるＢ液の感熱物質４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験Ａにおいて色濃度が０．８５となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１０５％であり、白紙部耐熱温度が８５℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６０％、耐油性試験において画像色濃度の残存率４４％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率８２％であった。白化現象は観察されず、発色性試験Ｂにおいて、熱板温度１１０℃のとき、色濃度が１．００を超えた。
実施例３
実施例１におけるＢ液の感熱物質４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において色濃度が０．９６となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１０８％、白紙部耐熱温度が７０℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６２％、耐油性試験において画像色濃度の残存率２１％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率６０％であった。白化現象は、観察されなかった。
実施例４
実施例１におけるＢ液の感熱物質４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において色濃度が０．９２となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１０５％、白紙部耐熱温度が８５℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率７１％、耐油性試験において画像色濃度の残存率６８％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率８０％であった。白化現象は、観察されなかった。
実施例５
実施例１におけるＢ液の感熱物質４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において色濃度が０．８４となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９８％、白紙部耐熱温度が８０℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６５％、耐油性試験において画像色濃度の残存率３５％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率５９％であった。白化現象は、観察されなかった。
【００１４】
比較例１
実施例１におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験Ａにおいて色濃度が０．４０となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９９％であり、白紙部耐熱温度が９５℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率７３％、耐油性試験において画像色濃度の残存率５１％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率９５％であった。白化現象が認められ、発色性試験Ｂにおいて、熱板温度１１０℃のとき、色濃度が１．００を超えた。
比較例２
実施例２におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例２と同様にして、感熱記録紙を作製し評価を行った。
比較例３
実施例３におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し評価を行った。
比較例４
実施例１におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験Ａにおいて色濃度が０．３８となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１０６％であり、白紙部耐熱温度が９０℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６３％、耐油性試験において画像色濃度の残存率５６％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率１００％であった。白化現象は観察されず、発色性試験Ｂにおいて、到達した最高の色濃度は０．７４であった。
比較例５
実施例３におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、発色性試験Ｂを行った。
実施例１〜５及び比較例１〜５で用いた顕色物質と増感物質を第１表に、感熱記録紙の評価結果を第２表及び第３表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】
第２表に見られるように、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを用いた実施例１〜５の本発明の感熱記録紙は、印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで濃色に発色し、画像部の耐熱性、耐水性、耐油性、耐可塑剤性と、白紙部の耐熱保存性が良好であり、白化現象も起こらず、全体としてバランスのとれた良好な性能を有している。
これに対して、増感物質としてジフェニルスルホンを用いた比較例１〜３の感熱記録紙は、発色性が悪く、白化現象が発生している。顕色物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増感物質として１，２−（フェノキシメチル）ベンゼンを用いた比較例４の感熱記録紙は、発色性が不良である。顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増感物質として１，２−（フェノキシメチル）ベンゼンを用いた比較例５の感熱記録紙は、耐油性が低い。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、優れた発色感度を有し、低い印字エネルギーでも十分に発色し、白化現象がなく、画像部及び白紙部の保存安定性が良好である。本発明の感熱記録材料は、携帯端末の小電流、高速印字などにも十分対応することができ、ファクシミリ、プリンター、はがき、カード、タグ、ラベル、チケット、フォトプリントなどの各種の用途に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた発色性、画像保存安定性及び白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、ファクシミリ、電卓、計測機器、携帯端末などのサーマルプリンタ、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、乗車券、スーパーマーケットでのＰＯＳ用ラベルなどに利用されている。
感熱記録材料は、通常、発色物質として無色又は淡色のラクトン系、ラクタム系又はスピロピラン系のロイコ染料などの電子供与体と、この発色物質と反応して発色させる電子受容体である顕色物質とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルで微粉砕して溶媒に分散させ、結合剤を加え、必要に応じて同様に微粉砕した増感物質、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、紙などの支持体上に塗布し、乾燥することにより製造される。
従来、電子受容体である顕色物質としては、各種のフェノール性化合物が用いられ、多用されるものとしては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルホンなどがある。しかし、これらの顕色物質を単独で用いると、発色感度が不十分であるために、顕色物質の発色温度を下げることを目的に増感物質が添加されている。現在使用されている増感物質としては、例えば、パラフィンワックスや４−メチルビフェニルなどの炭化水素類、ステアリン酸アミドなどのアミド類、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）やテレフタル酸ジメチルなどのエステル類、トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類などがある。このような増感物質には、地肌カブリが少なく白色度に優れること、顕色物質の種類に依存しない優れた発色性、例えば、高融点の顕色物質や難溶性の顕色物質を少ない熱量で高濃度に発色させる増感効果、さらに、発色により得られた画像の保存性に優れることなどのさまざまな特性が要求されている。従来の増感物質の中で、ジフェニルスルホン及びその誘導体は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのような保存性に優れた顕色物質に対して、顕著な増感効果を有している（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。しかし、白化現象などの画像安定性に問題がある。−方、２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールは、電子受容性化合物（顕色物質）として、記載されているに過ぎない（特許文献８）。
【特許文献１】
特許第２６８１３７号公報
【特許文献２】
特許第２７４５１７２号公報
【特許文献３】
特開平５−２８６２５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−２４７０３５号公報
【特許文献５】
特開２００１−２６０５４４号公報
【特許文献６】
特開２００１−２９３９６４号公報
【特許文献７】
特開２００２−５９６５０号公報
【特許文献８】
特開２００２−３０７８４０号公報（第８頁、第２０頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた発色性、画像保存安定性及び白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無色又は淡色のロイコ染料を発色物質として含有し、電子受容体を顕色物質として含有する感熱発色層に、２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを増感物質として含有させることにより、画像の白化現象がなく、画像保存安定性と白紙部の保存性を維持しながら、高い感度特性で発色させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として電子受容体を含有し、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料、
（２）電子受容体が、フェノール性化合物である第１項記載の感熱記録材料、
（３）フェノール性化合物が、ジヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン又はジヒドロキシジフェニルスルホン架橋化合物である第２項記載の感熱記録材料、
（４）ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である第１項記載の感熱記録材料、及び、
（５）フルオラン構造を有する染料が、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである第４項記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（６）ジヒドロキシジフェニルスルホンが、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
（７）芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンが、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
（８）４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、及び、
（９）４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として電子受容体を含有し、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料である。
本発明に用いる発色物質としての無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−フルオロアニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、１，３，３−トリメチル−６’−クロロ−８’−メトキシインドリノベンゾスピロピランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので好適に用いることができ、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを特に好適に用いることができる。本発明において、感熱発色層に含有せしめるロイコ染料の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、顕色物質として電子受容体を含有する。無色又は淡色のロイコ染料は、電子受容体と接触して電子を放出することにより発色する。本発明に用いる電子受容体に特に制限はなく、例えば、ケイ酸塩、塩化アルミニウム、カルボン酸類、フェノール性化合物、スルホンアミド化合物などを挙げることができる。ケイ酸塩としては、例えば、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイド状シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを挙げることができる。カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（２−メチルベンジル）サリチル酸などのサリチル酸類、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルなどのヒドロキシフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。
フェノール性化合物としては、例えば、フェノール類、ジフェノール類、アルキリデンジフェノール類、ジヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルホン架橋化合物、フェノール樹脂、ナフトールなどを挙げることができる。フェノール類としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノールなどを挙げることができる。ジフェノール類としては、例えば、４，４’−ビス（２−クロロフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ピス（２−メチルフェノール）などを挙げることができる。アルキリデンジフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどを挙げることができる。
【０００７】
ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロペニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
スルホンアミド化合物としては、例えば、Ｎ−トシル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−トシル−Ｎ’−（４−（４−メチルフェニルスルホキシ）フェニル）尿素などを挙げることができる。
上記の電子受容体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
上記の電子受容体の中で、フェノール性化合物を好適に用いることができる。フェノール性化合物としては、ジヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェニルスルホン架橋化合物を好適に用いることができ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを特に好適に用いることができる。
本発明の感熱記録材料において、顕色物質の含有量に特に制限はないが、発色物質１００質量部に対して１００〜１，０００質量部であることが好ましく、１３０〜６００質量部であることがより好ましく、１６０〜４００質量部であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する。増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有することにより、発色性をさらに向上させ、低い印字エネルギーで高濃度に発色させることができる。本発明の感熱記録材料は、２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールに加えて他の増感物質を含有させることができる。含有させる他の増感物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、ベンジルオキシチオフェニルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）などのシュウ酸エステル類、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルなどのナフトエ酸エステル類、ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、テレフタル酸ジベンジルなどのフタル酸ジエステル類、Ｎ−ジベンジルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド類、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルなどの炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、４，４’−ジ（アリルオキシ）ジフェニルスルホンなどのビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料において、増感物質の含有量に特に制限はないが、顕色物質１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましく、７０〜３００質量部であることがより好ましく、８０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
本発明において、２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの製造方法に特に制限はなく、例えば、フェノールとｐ−トルエンスルホニルクロリドのフリーデルクラフツ反応により製造することができ、あるいは、「Ｆｒｉｅｓ Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｘｙａｒｙｌｋｅｔｏｎｅｓ Ａ Ｒｅｖｉｅｗ」 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２４（４），３７３，（１９９２）に記載されているスルホン酸エステルのフリース転位反応によっても製造することができる。
【０００９】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する感熱発色層を形成するために、結合剤を使用することが好ましい。使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、必要に応じて、感熱発色層に画像安定化剤を含有せしめることができる。画像安定化剤としては、例えば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチリル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−（４’−（４’’−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フエノキシ）−２，３−エポキシプロパンなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有せしめることができる。填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、クレー、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリアルキレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、でんぷん粉、セルロース粉などの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、通常感熱記録材料に用いられる公知の添加剤を、感熱発色層に含有せしめることができる。このような添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、上記の成分のほかに、必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、合成樹脂中空粒状粉、多孔質樹脂粒状粉、でんぷん粉、セルロース粉などの有機充填剤などを含むアンダーコート層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上にセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物やテルペン樹脂などの水性エマルジョンや非水溶性樹脂、それら樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【００１１】
本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布、編布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料において、支持体上に感熱発色層を設ける方法には特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を、適当な結合剤とともに水性媒体などの媒体中に分散させて分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散していることが好ましいので、これらの分散液の調製には、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、コロイダルミルなどを用いることが好ましい。感熱記録層を形成したのち、スーパーカレンダー処理などにより、平滑性を高めることが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、作製した感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。
（１）発色性Ａ
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓ、印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて発色を行い、得られた画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定する。
（２）画像部耐熱性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、１００℃で２４時間放置したのち、画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像色濃度、Ｐ１：試験後の画像色濃度。
（３）白紙部耐熱温度
熱傾斜試験機［（株）東洋精機製作所］を用いて、７０℃から５℃毎に加熱した熱板を、感熱記録紙に０．２ＭＰａの圧力で５秒間接触し、接触面の色濃度が０．１０以下を保つ最も高い温度を求める。
（４）耐水性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、水中に浸漬し２０℃で２４時間放置したのち、風乾した画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、画像色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像色濃度、Ｐ１：試験後の画像色濃度。
（５）耐油性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像に、綿実油を塗布し、２０℃で２４時間放置したのち、画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、画像色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像色濃度、Ｐ１：試験後の画像色濃度。
（６）耐可塑剤性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、厚さ１ｍｍの透明ポリ塩化ビニルシートに挟み込み、４５℃で２４時間放置したのち、画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、画像色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像色濃度、Ｐ１：試験後の画像色濃度。
（７）白化現象
熱傾斜試験機［（株）東洋精機製作所］を用いて、７０℃から１４０℃まで５℃毎に加熱した熱板を、感熱記録紙に０．２ＭＰａの圧力で５秒間接触し、発色した画像の表面を目視で観察し、表面上に微細な粉末や結晶が発生した画像を「白化あり」とする。
（８）発色性Ｂ
熱傾斜試験機［（株）東洋精機製作所］を用いて、７０℃から５℃毎に１４０℃まで加熱した熱板を、感熱記録紙に０．２ＭＰａの圧力で５秒間接触し、接触面の色濃度を測定する。
【００１３】
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。
さらに、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２．２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１．３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ２となるように塗布して、風乾し、カレンダー処理により感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は、発色性試験Ａにおいて色濃度が０．７７となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１１０％であり、白紙部耐熱温度が８５℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６８％、耐油性試験において画像色濃度の残存率６９％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率８９％であった。白化現象は観察されず、発色性試験Ｂにおいて、熱板温度１２０℃のとき、色濃度が１．００を超えた。
実施例２
実施例１におけるＢ液の感熱物質４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験Ａにおいて色濃度が０．８５となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１０５％であり、白紙部耐熱温度が８５℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６０％、耐油性試験において画像色濃度の残存率４４％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率８２％であった。白化現象は観察されず、発色性試験Ｂにおいて、熱板温度１１０℃のとき、色濃度が１．００を超えた。
実施例３
実施例１におけるＢ液の感熱物質４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において色濃度が０．９６となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１０８％、白紙部耐熱温度が７０℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６２％、耐油性試験において画像色濃度の残存率２１％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率６０％であった。白化現象は、観察されなかった。
実施例４
実施例１におけるＢ液の感熱物質４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において色濃度が０．９２となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１０５％、白紙部耐熱温度が８５℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率７１％、耐油性試験において画像色濃度の残存率６８％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率８０％であった。白化現象は、観察されなかった。
実施例５
実施例１におけるＢ液の感熱物質４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において色濃度が０．８４となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９８％、白紙部耐熱温度が８０℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６５％、耐油性試験において画像色濃度の残存率３５％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率５９％であった。白化現象は、観察されなかった。
【００１４】
比較例１
実施例１におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験Ａにおいて色濃度が０．４０となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９９％であり、白紙部耐熱温度が９５℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率７３％、耐油性試験において画像色濃度の残存率５１％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率９５％であった。白化現象が認められ、発色性試験Ｂにおいて、熱板温度１１０℃のとき、色濃度が１．００を超えた。
比較例２
実施例２におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例２と同様にして、感熱記録紙を作製し評価を行った。
比較例３
実施例３におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し評価を行った。
比較例４
実施例１におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験Ａにおいて色濃度が０．３８となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１０６％であり、白紙部耐熱温度が９０℃であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率６３％、耐油性試験において画像色濃度の残存率５６％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率１００％であった。白化現象は観察されず、発色性試験Ｂにおいて、到達した最高の色濃度は０．７４であった。
比較例５
実施例３におけるＣ液の増感物質２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールの代わりに、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、発色性試験Ｂを行った。
実施例１〜５及び比較例１〜５で用いた顕色物質と増感物質を第１表に、感熱記録紙の評価結果を第２表及び第３表に示す。
【００１５】
【表１】
【表２】
【表３】
第２表に見られるように、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを用いた実施例１〜５の本発明の感熱記録紙は、印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで濃色に発色し、画像部の耐熱性、耐水性、耐油性、耐可塑剤性と、白紙部の耐熱保存性が良好であり、白化現象も起こらず、全体としてバランスのとれた良好な性能を有している。
これに対して、増感物質としてジフェニルスルホンを用いた比較例１〜３の感熱記録紙は、発色性が悪く、白化現象が発生している。顕色物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増感物質として１，２−（フェノキシメチル）ベンゼンを用いた比較例４の感熱記録紙は、発色性が不良である。顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増感物質として１，２−（フェノキシメチル）ベンゼンを用いた比較例５の感熱記録紙は、耐油性が低い。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、優れた発色感度を有し、低い印字エネルギーでも十分に発色し、白化現象がなく、画像部及び白紙部の保存安定性が良好である。本発明の感熱記録材料は、携帯端末の小電流、高速印字などにも十分対応することができ、ファクシミリ、プリンター、はがき、カード、タグ、ラベル、チケット、フォトプリントなどの各種の用途に使用することができる。
Claims (5)
- 発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として電子受容体を含有し、増感物質として２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
- 電子受容体が、フェノール性化合物である請求項１記載の感熱記録材料。
- フェノール性化合物が、ジヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン又はジヒドロキシジフェニルスルホン架橋化合物である請求項２記載の感熱記録材料。
- ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である請求項１記載の感熱記録材料。
- フルオラン構造を有する染料が、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである請求項４記載の感熱記録材料。
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| CN110283489A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-27 | 山西大学 | 一种热敏显色吸水杯垫及其制备方法 |
| JP7327351B2 (ja) | 2020-10-28 | 2023-08-16 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
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2003
- 2003-01-30 JP JP2003022271A patent/JP2004230727A/ja active Pending
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