CN101522433A

CN101522433A - 感热记录材料

Info

Publication number: CN101522433A
Application number: CNA2007800362299A
Authority: CN
Inventors: 夏井纯平; 小滨裕司; 须贺守; 青崎义宗
Original assignee: API Corp; Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2027-09-26
Also published as: JPWO2008038645A1; JP5185126B2; EP2072274A4; US8202821B2; EP2072274A1; ES2375993T3; CN101522433B; WO2008038645A1; ATE538942T1; EP2072274B1; US20090280980A1

Abstract

本发明公开一种显色灵敏度优异，同时具有良好的保存性能例如耐热性、耐湿性和耐水性的感热记录材料。具体地，公开一种其中在载体上形成有感热记录层的感热记录材料，所述感热记录层含有无色或浅色碱性隐色染料以及使所述碱性隐色染料显色的显色剂。该感热记录材料的特征在于，所述显色剂含有由以上通式(I)表示的缩合物或缩合组合物组成的第一显色剂以及与所述第一显色剂不同的第二显色剂，并且所述第一显色剂与所述显色剂的总量的比率不小于2重量％并且小于50重量％(在式中，R表示氢原子、卤素原子、羟基、低级烷基、烷氧基、氰基、硝基、芳基或芳烷基，并且数量为m的R可以彼此相同或不同；m表示0至3的整数；n表示0至3的整数；并且X和Y独立地表示氢原子、烷基或芳基。)。

Description

感热记录材料

技术领域

本发明涉及一种感热记录材料，所述感热记录材料利用由热引起的无色或浅色碱性隐色染料和显色剂之间的显色反应提供记录图像。

背景技术

通常，考虑到诸如非常鲜艳的显色、无噪音记录、比较经济和小型的设备、容易维护等的优点，利用由热引起的无色或浅色碱性隐色染料和显色剂之间的显色反应提供记录图像的感热记录材料已经被广泛地投入到传真、计算机领域、各种测量设备等的实际应用中。近年来，作为用于各种打印机和绘图仪的输出介质如标签、票、用于户外测量的小型移动终端(可携带终端)、配送票据(carriage slip)等的应用正得到快速发展。特别是，作为用于电、气、自来水等的检查、用于室内销售(新干线等)的移动打印机(可携带终端)、仓库中的保管控制等的输出介质的应用显著地在增加。这些移动打印机(可携带终端)是为了便于携带而小型化的，因此节省了打印能量和驱动能量。与此同时，要求感热记录材料具有高的质量，以满足与普通打印(胶版打印等)相当的更高的显色灵敏度和打印精度。此外，由于它们经常在户外使用，因此与常规感热记录材料相比，需要经得起在严酷环境中使用的保存性能，这样的严酷环境为例如日光、在仲夏高温下放置在汽车内部、暴露于例如雨水等的水分等(即，感热记录材料对热、湿度、水等的抵抗力，即使在暴露于热、湿度、水等时，所述抵抗力也可以保持记录图像的密度，并且抑制在非图像区中的显色)。

为了提高保存性能，例如，专利文件1提出了将抗氧化剂与显色剂一起加入到感热记录层中。然而，该添加不是优选的，原因是图像质量例如显色灵敏度等降低。此外，为了提高保存性能，可以单独地使用具有高的保存性能的显色剂，如在专利文件2或专利文件3中公开的脲氨酯(ureaurethane)化合物、在专利文件4中公开的酚类化合物如氨苯砜(diaphenylsulfone)交联型化合物等。然而，这些具有高保存性能的显色剂比通用的显色剂更昂贵，并且即使将保存性能提高至一定水平，也通常表现出低的显色灵敏度。由此，还未获得在显色灵敏度、保存性能(耐热性、耐湿性、耐水性等)以及成本的方面对实际应用具有充分令人满意的性能的感热记录材料。

专利文件1：JP-A-59-2891

专利文件2：WO00/14058

专利文件3：JP-A-2002-332271

专利文件4：WO97/16420

发明内容

本发明要解决的问题

考虑到上述情形，本发明要解决的问题是提供一种具有优良的显色灵敏度和优良的保存性能的感热记录材料。

另外，提供一种具有上述优良的性能并且能够保持低成本的感热记录材料。

解决问题的手段

本发明人在解决上述问题的尝试中已经进行了深入的研究，并且发现，通过将作为显色剂的由下式(I)表示的缩合物或缩合组合物(第一显色剂)与不同于所述缩合物或缩合组合物(第一显色剂)的显色剂(第二显色剂)组合，并且将由式(I)表示的缩合物或缩合组合物(第一显色剂)相对于显色剂总量的比例设定到较小的特定范围，由此增强第二显色剂的显色作用，可以提供具有相对常规感热记录材料提高的灵敏度和保存性能(耐热性、耐湿性、耐水性)的感热记录材料，从而导致本发明的完成。因此，本发明提供下列内容。

(1)一种感热记录材料，所述感热记录材料包含载体和感热记录层，所述感热记录层包含无色或浅色碱性隐色染料以及使所述碱性隐色染料显色的显色剂，其中上述显色剂包含第一显色剂和第二显色剂，所述第一显色剂是由下式(I)表示的缩合物或缩合组合物，所述第二显色剂与所述第一显色剂不同，并且所述第一显色剂与所述显色剂的总量的比例不小于2重量％并且小于50重量％：

其中R是氢原子、卤素原子、羟基、低级烷基、烷氧基、氰基、硝基、芳基或芳烷基，数量为m的R可以相同或不同，m是0至3的整数，n是0至3的整数，并且X和Y各自为氢原子、烷基或芳基。

(2)上述(1)的感热记录材料，其中所述第一显色剂是由式(I)表示的缩合组合物，所述由式(I)表示的缩合组合物主要包含其中n＝0的式(I)的缩合物，并且还包含选自其中n为1-3的式(I)的缩合物中的至少一种缩合物。

(3)上述(2)的感热记录材料，其中所述其中n＝0的式(I)的缩合物的含量为40-99％。

(4)上述(1)至(3)中任一项的感热记录材料，其中所述第二显色剂是选自双酚A、4，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜中的至少一种。

发明效果

根据本发明，可以提供一种显色灵敏度优良并且具有良好的保存性能的感热记录材料。另外，由于不使用具有高保存性能的昂贵显色剂，因此可以以较低的成本提供这类具有高性能的感热记录材料。

实施本发明的最佳方式

下面更详细地描述本发明。

本发明的感热记录材料的主要特征在于，将作为由上述式(I)表示的缩合物或缩合组合物的显色剂(第一显色剂)与不同于所述显色剂(第一显色剂)的显色剂(第二显色剂)的组合作为与碱性染料一起包含于感热记录层中的显色剂，并且将第一显色剂与显色剂总量的比例设定为落入较小的范围内。

在式(I)中，n是0-3的整数。另外，m是0-3的整数，优选为1-3，更优选为1。当m为2或3，数量为m的R可以相同或者不同。当m为1-3，R优选结合到酚基的羟基的间位或对位，并且R更优选结合到酚基的羟基的对位。

另外，数量为m的R各自为卤素原子、羟基、碳数为1-5个的烷基、碳数为1-5个的烷氧基、氰基、硝基、芳基或芳烷基，优选为碳数为1-5个的烷基，或芳烷基。

卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和氟原子，优选氯原子。碳数为1-5个的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和叔戊基，优选甲基、异丙基和叔丁基。碳数为1-5的烷氧基优选具有1-4的碳数，并且碳数为1-4的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基。芳基的实例包括苯基、甲苯基和萘基，优选苯基。芳烷基的实例包括枯基和α-甲苄基。

在式中，X和Y各自为氢原子、烷基或芳基。烷基优选具有1-5的碳数，特别优选具有1-4的碳数，并且可以特别提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。芳基是例如，苯基、甲苯基、萘基等，优选苯基。优选地，X和Y中的至少一个是氢原子，并且更优选地，两个均为氢原子。

在本发明中，作为第一显色剂的“由式(I)表示的缩合物或缩合组合物”是其中n为0、1、2或3的式(I)的缩合物，或者这4种缩合物中的至少两种的组合物。在这些之中，优选其中n＝0的缩合物(2核缩合物)，或主要包含其中n＝0的缩合物(2核缩合物)并且还包含其中n＝1-3的缩合物(3-5核缩合物)中的至少一种的组合物。特别是，优选主要包含其中n＝0的缩合物(2核缩合物)并且还包含其中n＝1-3的缩合物(3-5核缩合物)中的至少一种的组合物。这里，“其中n＝1-3的缩合物(3-5核缩合物)中的至少一种”是指单独的其中n＝1的缩合物(3核缩合物)，其中n＝1的缩合物(3核缩合物)和其中n＝2的缩合物(4核缩合物)的两种，以及其中n＝1的缩合物(3核缩合物)、其中n＝2的缩合物(4核缩合物)和其中n＝3的缩合物(5核缩合物)的三种中的任何一种，而“主要包含其中n＝0的缩合物(2核缩合物)”是指其中n＝0的缩合物(2核缩合物)的比例在构成组合物的缩合物中最高。此外，在本发明中，在使用时，由下式(I)表示的缩合物或缩合组合物可能含有作为杂质的其中n不小于4的式(I)的缩合物，只要不损害本发明的目的即可。

其中n＝0的缩合物(2核缩合物)的实例包括：2，2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-异丙基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-正丙基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-正丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔戊基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-枯基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-乙基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-正丙基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-异丙基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-正丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-叔戊基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-枯基苯酚)、2，2’-亚丁基双(4-甲基苯酚)、2，2’-亚丁基双(4-叔丁基苯酚)等。在这些之中，优选2，2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-异丙基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-正丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-正丙基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔戊基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-枯基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-叔丁基苯酚)和2，2’-亚丁基双(4-叔丁基苯酚)。

此外，缩合组合物[即，主要包含其中n＝0的缩合物(2核缩合物)并且还包含其中n＝1-3的缩合物(3-5核缩合物)中的至少一种的组合物]的具体实例是这样的组合物，其主要包含作为上述2核缩合物(其中n＝0的缩合物)的具体实例描述的缩合物，并且还包含与其对应的3-5缩合物(其中n＝1-3的缩合物)。

在这种缩合组合物中，其中n＝0的缩合物(2核缩合物)的含量优选为40-99％，更优选为45-98％，特别优选为50-80％。这里的“％”表示在高效液相色谱分析的结果中的“面积％”，并且是指其中n＝0的缩合物(2核缩合物)的面积与构成组合物的其中n＝0-3的式的缩合物的整个面积的比例。

例如，通过包括使由下式(II)表示的取代苯酚和由下式(III)表示的酮化合物或醛化合物在酸催化剂(例如盐酸、对甲苯磺酸等)等的存在下反应的已知合成方法，可以制备由式(I)表示的缩合物或缩合组合物。该反应在能够溶解原料和反应产物并且对所述反应惰性的适当有机溶剂(如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、氯仿、二乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃等)中，在0-150℃的反应温度进行几个小时至几十个小时。在反应以后，将未反应的取代苯酚蒸馏，从而以高产率获得目标缩合物或缩合组合物(固体)。由此获得的目标缩合物或缩合组合物可能包含作为杂质的其中n不小于4的式(I)的缩合物，只要不损害第一显色剂的效果即可。可以使由此获得的缩合物或缩合组合物从适当的溶剂中重结晶，以得到具有较高纯度的目标缩合物或缩合组合物。通过将预先使用彼此不同的起始化合物制备的彼此不同的反应产物(缩合物或缩合组合物)混合，或者向用于合成特定缩合物或缩合组合物的反应体系中加入预先制备的取代基与特定缩合物或缩合组合物的取代基不同的缩合物或缩合组合物，可以获得包含具有不同取代基(式中的R、X、Y)的缩合物的缩合组合物。

其中R和m是如上限定的。

其中X和Y是如上限定的。

在本发明的感热记录材料中，将作为由上述式(I)表示的缩合物或缩合组合物的显色剂(第一显色剂)与不同于第一显色剂并且能够使碱性隐色染料显色的显色剂(第二显色剂)的组合用作感热记录层中所含的显色剂。重要的是，以与感热记录层中的显色剂的总量(即，第一显色剂和第二显色剂的总量)相比的较小比例使用第一显色剂。通常，以不小于显色剂总量的2重量％并且小于显色剂总量的50重量％的比例使用第一显色剂。当第一显色剂的量相对于显色剂的总量在该范围内时，获得高的显色灵敏度，并且提高保存性能如耐热性、耐湿性、耐水性等。当第一显色剂的量相对于显色剂的总量小于2重量％时，保存性能提高效果变小，而当它不小于50重量％时，保存性能反而下降。第一显色剂相对于显色剂总量的比例优选为5-40重量％，更优选为5-25重量％。在这样的优选范围内，保存性能提高效果变得更高。

在本发明中，与由式(I)表示的缩合物或缩合组合物(第一显色剂)组合使用的其它显色剂(第二显色剂)不受特别限制，只要它是压敏或感热记录纸领域中常规使用的已知显色剂(不包括在背景技术中说明的具有高的保存性能的显色剂)即可。具体地，例如，可以提及的是：无机酸性物质，如活性白色粘土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等；酚系化合物，如4，4’-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羟基二苯硫、氢醌单苄基醚、苯甲酸4-羟基苄酯、4，4’-二羟基二苯砜(别称：双酚S)、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-乙氧基二苯砜、4-羟基苯砜酰替苯胺(4-hydroxybenzenesulfoneanilide)、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、4-羟基苯基-4’-苄氧基苯基砜、3，4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、双(4-羟基苯硫基乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯硫基)-3-氧杂戊烷、双(对-羟基苯基)丁基乙酸酯、双(对-羟基苯基)甲基乙酸酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2’-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)、在WO97/16420中描述的二苯砜交联型化合物等；硫脲化合物，如4，4’-双(3-(苯氧基羰基氨基)甲基苯基脲基)氨苯砜(由UU(商品名)生产)、在WO02/081229、JP-A-2002-301873等中所述的化合物(由NIPPON SODACO.，LTD.生产，D-100(商品名))、在JP-B-3456792、JP-B-3612746等中描述的化合物、在JP-A-8-59603中描述的氨基苯磺酰胺衍生物、N，N’-二-间氯苯基硫脲等；芳族羧酸系化合物，如对-氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4-(正辛氧基羰基氨基)锌水杨酸盐]二水合物、4-[2-(对-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对-甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对-(2-对-甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸等，以及这些芳族羧酸化合物与多价金属如锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等的盐；硫氰酸锌安替吡啉配合物；对酞醛酸(terephthalaldehyde acid)其它芳族羧酸的复合锌盐；等。这些显色剂可以单独使用，或者可以将其两种以上组合。

在这些之中，优选酚类化合物，并且特别优选双酚A、4，4’-二羟基二苯砜(别称：双酚S)、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜以及双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜。

在本发明的感热记录材料中，在热着色层中包含的碱性染料可以是在压敏或者感热记录纸材料领域中已知和使用的任何无色至浅色的碱性染料，并且不受特别限制。特别是，它优选为隐色染料如三苯基甲烷、荧烷、芴、联乙烯等。以下显示了优选的碱性染料的具体实例。可以将这些碱性染料中的任何一种单独或以其两种以上的组合形式使用。

<三苯基甲烷隐色染料>

3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮[别称结晶紫内酯]、3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮[别称孔雀石绿内酯]

<荧烷隐色染料>

3-二乙基氨基-6-甲基荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-甲基苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷，

3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷，

3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷，

3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，

3-二乙基氨基-6-氯-7-对-甲基苯胺基荧烷，

3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷，

3-二乙基氨基-7-甲基荧烷，

3-二乙基氨基-7-氯荧烷，

3-二乙基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-7-(对-氯苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷，

3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷，

3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷，

3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷，

3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，

3-二丁基氨基-6-甲基-7-对-甲基苯胺基荧烷，

3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷，

3-二丁基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷，

3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷，

3-二-正戊基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷，

3-二-正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，

3-二-正戊基氨基-7-(对-氯苯胺基)荧烷，

3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷，

3-(N-乙基-对-酰替甲苯胺基(toluideno))-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷，

3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

3-环己基氨基-6-氯荧烷，

2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，

2-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-甲氧基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-氯-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-硝基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-苯基-6-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-苄基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2-羟基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

3-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

3-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

3-二乙基氨基-6-对-(对-二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，

2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]-荧烷，

<芴(fluorine)隐色染料>

3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]

3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]

<联乙烯隐色染料>

3，3-双-[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮，

3，3-双-[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮，

3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-双-[1-(4-甲氧苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮，

<其它碱性染料>

3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮，

3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮，

3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮，

3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，

3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺，

3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺，

1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈基乙烷，

1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷，

1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷，

双-[2，2，2’，2’-四-(对-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。

在本发明的感热记录材料中，在不损害本发明的效果的范围内或在可以增强本发明的效果的范围内，热着色层可以使用常规已知的敏化剂。敏化剂的实例包括但不限于，亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、对-苄基联苯、β-苄氧基萘，4-联苯-对-甲苯基醚、间-三联苯、4，4’-亚乙二氧基-双-苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对-硝基苯甲酸甲酯、草酸二苄酯、草酸二(对-氯苄)酯、草酸二(对-甲基苄)酯、对苯二甲酸二苄酯、对-苄氧基苯甲酸苄酯、碳酸二-对-甲苯酯、α-萘基碳酸苯酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、4-(间-甲基苯氧基甲基)联苯、邻-甲苯磺酰胺、对-甲苯磺酰胺、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷等。可将这些敏化剂的任何一种单独或以其两种以上的组合形式使用。

在本发明的感热记录材料中，可以加入到热着色层中的其它组分的实例包括颜料，可以提及接合剂(所谓粘合剂)等。

作为所述颜料，可以提及无机或有机填料，如胶体二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝、塑性颜料等，等。在这些之中，优选无定形二氧化硅的使用，原因是它提高了显色密度，并且可以防止头部膜片附着(head chaff attachment)和粘附。作为这种无定形二氧化硅，优选平均粒度不小于5μm的二氧化硅，并且更优选平均粒度为5-10μm的二氧化硅。优选具有不小于150ml/100g的吸油量的二氧化硅，并且还更优选具有150-400ml/100g的吸油量的二氧化硅。优选比表面积为150m²/g以下的二氧化硅，并且更优选比表面积为50-150m²/g的二氧化硅。这里的“平均粒度”是通过master sizer(D50％直径)测量的。“吸油量”是根据JIS K5101测量的。“比表面积”是根据BETTHEORY测量的。当无定形二氧化硅的平均粒度小于5μm时，不容易获得防粘效果，而当它大于10μm时，感热头的使用寿命可能变得更短，纸的涂层的强度可能变得更弱，并且图像质量可能下降。此外，当吸油量小于150ml/100g时，不容易获得防止头部膜片附着或粘附的效果，而当比表面积大于150m²/g时，涂料的白度可能下降。优选的无定形二氧化硅的实例包括CARPLEX101(由Degussa Japan生产(商品名)，Finesil P-8)等。

优选将碳酸钙与无定形二氧化硅一起加入，原因是更容易获得防止头部膜片附着或粘附的效果。碳酸钙具有不小于3μm，优选不大于10μm的平均粒度。这里的“平均粒度”是通过master sizer(D50％直径)测量的。平均粒度不小于3μm的碳酸钙的实例包括由SHIRAISHI CALCIUMKAISHA，LTD生产的HAKUENKA PZ(立方形式碳酸钙聚集体)、PC/PCX(纺锤形式碳酸钙)、Cal-Light SA(文石形式碳酸钙)、tuNEX E(纺锤形式碳酸钙凝聚体)等。当将无定形二氧化硅与碳酸钙共混时，它们的量的比率(重量比)优选为约1:10-10:1。

作为粘合剂，可以使用通常已知的那些提高涂覆材料的可流动性等，只要不抑制本发明所需的效果即可。具体实例包括：聚合度为200-1900的完全水解的聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、羧基变性的聚乙烯醇、酰胺改性的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇、缩丁醛改性的聚乙烯醇、其它改性的聚乙烯醇、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和乙酰纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯及其共聚物、聚酰胺树脂、硅氧烷树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、以及香豆酮树脂(cumarone resin)。将这些聚合物物质溶于溶剂如水、醇、酮、酯、烃等中，然后使用，或者以在水或其它介质中像糊状物的乳液或分散体的形式使用，并且可以将它们组合以实现所需的质量。

另外，可以加入稳定剂，只要不抑制本发明的效果以赋予具有耐油性等的记录图像即可。稳定剂的实例包括：4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二-叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯砜、环氧树脂等。

除稳定剂以外，还可以使用润滑剂如蜡等、二苯甲酮类或三唑类UV吸收剂、防水添加剂如乙二醛等、分散剂、防沫剂、抗氧化剂、荧光染料等。

在本发明的感热记录材料中，碱性隐色染料、显色剂和各种其它组分(材料)的种类和量根据所需的性能和记录精度确定，并且不受特别限制。通常，按1重量份的碱性隐色染料计，显色剂的用量为约0.5-10重量份，优选约1-5重量份，按1重量份的碱性隐色染料计，染料的用量为约0.5-10重量份，并且按1重量份的碱性隐色染料计，敏化剂的用量为约0.5-10重量份。其它组分可以在不损害本发明的效果的情况下以适当的量使用。

为了获得本发明的感热记录材料，例如，将染料、显色剂、敏化剂等的每一种与粘合剂一起制备分散液，将其它必需的添加剂如填料等加入到分散液中并且与其混合以得到涂布液，将该涂布液涂覆在基底(载体)上并且干燥以形成感热记录层。作为用于涂布液的溶剂，可以使用水、醇等。涂布液的固含量优选为约15-40重量％。优选将每一种组分(材料)的分散液在粉碎机如球磨机、超微磨碎机、砂磨机等或适合的乳化设备中进行湿法研磨，以提供粒度为几微米以下的各种组分(材料)。

作为载体，可以使用纸、再生纸、合成纸、膜、塑料膜、发泡塑料膜、无纺布等，并且还可以使用将这些组合的复合片材作为载体。

对涂布液的涂覆方法没有特别限制，并且可以根据常规使用的熟知涂布技术涂覆液体。例如，适当地选择并且使用配置有各种涂布机如气刀涂布机、刮棒涂布机、Bill-刮板式涂布机(Bill-blade coator)、辊涂机、幕涂机等的离机(off-machine)涂布机和机上(on-machine)涂布机。尽管对要形成的感热记录层的量没有特别限制，但是它通常按干重计为2-12g/m²。

本发明的感热记录材料还可以在感热记录层上具有外涂层，以增强保存性能，或者在感热记录层下面具有含颜料等的聚合物物质的下涂层，以提高显色灵敏度。此外，还可以通过在载体上与感热记录层相反的一侧形成背涂层，以尝试矫正卷曲。另外，必要时，可以适当地增加感热记录材料领域中的各种已知技术，例如涂布各个层后的平滑处理(例如，使用高度砑光机等)等。

实施例

以下通过参考实施例详细说明本发明，所述实施例并不解释为限制性的。除非另有规定，否则在各个实施例中“份”指“重量份”。

基于通过在如下条件下的高效液相色谱法(HPLC)的分析，确定第一显色剂(由式(I)表示的缩合组合物)的组成，其中显示了每种组成组分相对于作为100的组成组分的总面积的比率(面积％)，并且不包含其它杂质。

柱：Inertsil ODS-2

粒度：5μm

柱：4.6mmφ×15cm

洗脱液：乙腈:0.05体积％的磷酸水溶液＝98:2(体积)

流速：0.8mL/min

波长：280nm

注入体积：1.0μL

柱温：40℃

分析时间：25min

样品浓度：约2500ppm

1.第一有机显色剂

(1)包含60％ 2，2’-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)的缩合组合物

[组成]

2，2’-亚甲基双(4-叔丁基苯酚):2，6-双(2-羟基-5-叔丁基苄基)-4-叔丁基苯酚:2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-4-叔丁基苯酚]:2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基苯酚:2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基苯酚]:2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔丁基苯基)甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-5-叔丁基苯基]甲基]-4-叔丁基苯酚＝63.2:26:8:2.2:0.5:0.1

(2)包含60％2，2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)的缩合组合物

[组成]

2，2’-亚甲基双(4-甲基苯酚):2，6-双(2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯酚:2，2’-亚甲基双[6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]:2，6-双[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯酚:2，2’-亚甲基双[6-[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯酚]:2，6-双[[2-羟基-3-[2-羟基-3-[[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-5-甲基苯基]甲基]-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯酚＝56:29:10:3.6:0.9:0.5

2.感热记录材料

[实施例1]

预先制备具有下列配方的染料、显色剂和敏化剂中的每一种材料的分散液，并且将其在砂磨机中进行湿法研磨直至0.5μm的平均粒度。

<显色剂分散液A>

双酚A(第二显色剂) 6.0份

10％聚乙烯醇水溶液 18.8份

水 11.2份

<显色剂分散液B>

含有60％ 2，2’-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)的 6.0份

的缩合组合物(第一显色剂)

10％聚乙烯醇水溶液 18.8份

水 11.2份

<染料分散液>

3-二-正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷

(商品名：ODB-2，由 3.0份

山本化成株式会社(YAMAMOTO CHEMICALS Inc.)生产)

10％聚乙烯醇水溶液 6.9份

水 3.9份

<敏化剂分散液>

二苯砜 6.0份

10％聚乙烯醇水溶液 18.8份

水 11.2份

制备具有下列配方的混合层涂布液，并且将其涂覆到基重为50g/m²的高质量纸上，使得干燥后的涂布量为8g/m²，并且进行干燥。将所述纸在高度砑光机中处理以获得为200-600sec的Bekk平滑度，从而得到感热记录材料。

显色剂分散液A 35.3份

(第二显色剂与显色剂总量的比例：98％)

显色剂分散液B 0.7份

(第一显色剂与显色剂总量的比例：2％)

染料分散液 13.8份

敏化剂分散液 36.0份

25％无定形二氧化硅(商品名：CARPLEX101，

由Degussa Japan生产)分散液 26.0份

50％碳酸钙(商品名：Tunex E，

由SHIRAISHI CALCIUM 13.0份

KAISHA，LTD.生产)分散液

30％硬脂酸锌分散液 6.7份

10％聚乙烯醇 20份

[实施例2]

以与实施例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于使用显色剂分散液A(34.2份)(第二显色剂与显色剂总量的比例：95重量％)和显色剂分散液B(1.8份)(第一显色剂与显色剂总量的比例：5重量％)。

[实施例3]

以与实施例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于使用显色剂分散液A(32.4份)(第二显色剂与显色剂总量的比例：90重量％)和显色剂分散液B(3.6份)(第一显色剂与显色剂总量的比例：10重量％)。

[实施例4]

以与实施例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于使用显色剂分散液A(28.8份)(第二显色剂与显色剂总量的比例：80重量％)和显色剂分散液B(7.2份)(第一显色剂与显色剂总量的比例：20重量％)。

[实施例5]

以与实施例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于使用将显色剂分散液B(10.8份)加入到显色剂分散液A(36份)中(第二显色剂与显色剂总量的比例：77重量％，第一显色剂与显色剂总量的比例：23重量％)。

[实施例6]

以与显色剂分散液B相同的方式制备显色剂分散液C，不同之处在于使用含有60％ 2，2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)的缩合组合物代替含有60％ 2，2’-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)的缩合组合物；并且以与实施例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于使用显色剂分散液C代替显色剂分散液B。

[实施例7]

以与实施例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于将显色剂分散液A中的双酚A改变为双酚S。

[实施例8]

以与实施例2中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于将显色剂分散液A中的双酚A改变为双酚S。

[实施例9]

以与实施例3中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于将显色剂分散液A中的双酚A改变为双酚S。

[实施例10]

以与实施例4中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于将显色剂分散液A中的双酚A改变为双酚S。

[实施例11]

以与实施例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于使用其中已经将双酚A改变为双酚S的显色剂分散液A(21.6份)(第二显色剂与显色剂总量的比例：60重量％)，以及显色剂分散液B(14.4份)(第一显色剂与显色剂总量的比例：40重量％)。

[实施例12]

以与实施例3中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于将显色剂分散液A中的双酚A改变为4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜。

[实施例13]

以与实施例4中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于将显色剂分散液A中的双酚A改变为4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜。

[比较例1]

以与实施例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于不使用显色剂分散液B，而使用显色剂分散液A(36份)。

[比较例2]

以与比较例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于将显色剂分散液A中的双酚A改变为双酚S。

[比较例3]

以与比较例1中相同的方式获得感热记录材料，不同之处在于将显色剂分散液A中的双酚A改变为4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜。

对在上述实施例和比较例中获得的感热记录材料进行评价，其结果示于表1中。

[显色灵敏度]

使用由大仓电气株式会社(Ohkura Electric Co.，Ltd.)制造的TH-PMD，将所制备的感热记录材料用于以0.25mJ/点和0.34mJ/点的压印能量(impression energy)的打印。采用Macbeth光密度计(RD-914，使用Amber滤光器)测量打印后的图像区中的图像密度。

[耐热性]

(1)图像残存率

将使用由大仓电气株式会社(Ohkura Electric Co.，Ltd.)制造的TH-PMD以0.34mJ/点的压印能量打印的感热记录材料在60℃的环境下放置24小时。通过Macbeth光密度计测量图像区的图像密度，并且由下式计算图像残存率。

图像残存率(％)＝试验后的密度/试验前的密度×100

(2)非图像区

将感热记录材料在60℃的环境下放置24小时，并且通过Macbeth光密度计测量空白部分的密度。

[耐湿性]

将使用由大仓电气株式会社(Ohkura Electric Co.，Ltd.)制造的TH-PMD以0.34mJ/点的压印能量打印的感热记录材料在40℃、90％Rh的环境下放置24小时。通过Macbeth光密度计测量图像区的图像密度，并且由下式计算图像残存率。

图像残存率(％)＝试验后的密度/试验前的密度×100

[耐水性]

将使用由大仓电气株式会社(Ohkura Electric Co.，Ltd.)制造的TH-PMD以0.34mJ/点的压印能量打印的感热记录材料在23℃的水中放置24小时。通过Macbeth光密度计测量图像区的图像密度，并且由下式计算图像残存率。

图像残存率(％)＝试验后的密度/试验前的密度×100

表1

如从表1的结果明显看出，使用抗氧化剂的比较例2表现出提高的保存性能；然而，显色灵敏度下降。相反，明显看出，实施例的感热记录材料(本发明的感热记录材料)提供了具有高的显色灵敏度和良好的保存性能的感热记录材料，所述实施例的感热记录材料(本发明的感热记录材料)使用作为由式(I)表示的缩合物或缩合组合物的显色剂(第一显色剂)和其它显色剂(第二显色剂)，使得以小于显色剂总量的50重量％的比例含有作为由式(I)表示的缩合物或缩合组合物的显色剂(第一显色剂)。

工业适用性

本发明的感热记录材料可以被用作用于各种测量设备、各种打印机、绘图仪等的输出介质，并且特别优选作为用于电、气、自来水等的检查、用于室内销售(新干线等)的移动打印机(可携带终端)、仓库中的保管控制等的输出介质。

本申请基于在日本提交的专利申请2006-269252，该专利申请的全部内容通过该引用结合在此。

Claims

1.一种感热记录材料，所述感热记录材料包含载体和感热记录层，所述感热记录层包含无色或浅色碱性隐色染料以及使所述碱性隐色染料显色的显色剂，其中上述显色剂包含第一显色剂和第二显色剂，所述第一显色剂是由下式(I)表示的缩合物或缩合组合物，所述第二显色剂与所述第一显色剂不同，并且所述第一显色剂与所述显色剂的总量的比例不小于2重量％并且小于50重量％：

2.权利要求1所述的感热记录材料，其中所述第一显色剂是由式(I)表示的缩合组合物，所述由式(I)表示的缩合组合物主要包含其中n＝0的式(I)的缩合物，并且还包含选自其中n为1-3的式(I)的缩合物中的至少一种缩合物。

3.权利要求2所述的感热记录材料，其中所述其中n＝0的式(I)的缩合物的含量为40-99％。

4.权利要求1至3中任一项所述的感热记录材料，其中所述第二显色剂是选自由双酚A、4，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜组成的组中的至少一种。