JPWO2008038645A1

JPWO2008038645A1 - 感熱記録材料

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Publication number: JPWO2008038645A1
Application number: JP2008536385A
Authority: JP
Inventors: 夏井　純平; 純平夏井; 小濱　裕司; 裕司小濱; 須賀　守; 守須賀; 義宗青嵜
Original assignee: API Corp; Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: API Corp; Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2027-09-26
Also published as: CN101522433A; JP5185126B2; EP2072274A4; US8202821B2; EP2072274A1; ES2375993T3; CN101522433B; WO2008038645A1; ATE538942T1; EP2072274B1; US20090280980A1

Abstract

発色感度に優れるとともに、耐熱性、耐湿性及び耐水性などの保存性が良好な感熱記録材料を提供する。支持体上に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と、該塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される縮合物又は縮合組成物よりなる第１顕色剤と、該第１顕色剤以外の第２顕色剤を含み、顕色剤全量当たりの第１顕色剤の割合が２重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする感熱記録材料。［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］

Description

本発明は無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録材料に関する。

一般に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録材料は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用の小型の携帯端末（ハンディターミナル）や配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体としての用途も急速に拡大しつつあり、特に、電気、ガス、水道等の検針用途、電車（新幹線等）の社内販売、倉庫での在庫管理等で使用する携帯型プリンター（ハンディターミナル）の出力媒体としての使用が大きく増加している。そして、かかる携帯型プリンター（ハンディターミナル）は、携帯に便利なようにサイズが小型化されており、印字エネルギーや駆動エネルギーが省電力化される傾向にあるため、感熱記録材料の品質も、より高い発色感度が要求され、さらに一般印刷（オフセット印刷等）に匹敵するような印刷適性も要求されるようになってきている。さらに、屋外で使用されることが多く、日光、真夏の車内の高温状態に放置されたり、雨等の水分に曝される等、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保存性（すなわち、感熱記録材料が熱、湿気、水等に曝されても、記録画像の濃度が維持され、地肌部の発色が抑制される、熱、湿気、水等に対する耐性）が必要となってきている。

保存性の改善に関し、例えば、特許文献１には、感熱記録層に顕色剤とともに酸化防止剤を添加することが提案されているが、発色感度の低下など画像品質が悪化するため好ましくない。また、保存性を向上させるために特許文献２や特許文献３に開示されているウレアウレタン化合物や特許文献４に開示されているジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物のような高保存性顕色剤を単独使用する手法もあるが、これらの高保存性顕色剤は汎用の顕色剤に比べて高価であり、保存性はある程度改良されるものの、一般的に発色感度が低い。従って、発色感度、保存性（耐熱性、耐湿性、耐水性等）及びコストの点で実用上十分に満足し得る性能の感熱記録材料は未だ得られていない。
特開昭５９−２８９１号公報国際公開第００／１４０５８号公報特開２００２−３３２２７１号公報国際公開第９７／１６４２０号公報

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、優れた発色感度と保存性を有する、感熱記録材料を提供することである。
また、上記の優れた性能を有し、コストも低く抑えることのできる、感熱記録材料を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、顕色剤として、下記の一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物（第１顕色剤）を、当該縮合物または縮合組成物（第１顕色剤）以外の他の顕色剤（第２顕色剤）と併用し、顕色剤全量当たりの一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物（第１顕色剤）の割合を比較的少ない特定範囲に設定することで、第２顕色剤による顕色作用が増強され、結果的に、従来よりも感度及び保存性（耐熱性、耐湿性、耐水性）が向上した感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）支持体上に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と、該塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、
前記顕色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される縮合物又は縮合組成物よりなる第１顕色剤と、該第１顕色剤以外の第２顕色剤を含み、顕色剤全量当たりの第１顕色剤の割合が２重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする感熱記録材料。

［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
（２）第１顕色剤が一般式（Ｉ）で表される縮合組成物であり、該縮合組成物が、一般式（Ｉ）の式中のｎが０の縮合物を主体とし、さらに式中のｎが１〜３の縮合物から選ばれる少なくとも一種の縮合物を含む組成物である、上記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）組成物中の、一般式（Ｉ）の式中のｎが０の縮合物の含有量が４０〜９９％である、上記（２）に記載の感熱記録材料。
（４）第２顕色剤が、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱記録材料。

本発明によれば、発色感度に優れるとともに、保存性が良好な感熱記録材料を提供することができる。また、高価な高保存性顕色剤を使用しないので、かかる高性能の感熱記録材料を比較的安価に提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層に塩基性染料とともに配合する顕色剤として、前述の一般式（Ｉ）で表される縮合物又は縮合組成物よりなる顕色剤（第１顕色剤）を、当該顕色剤（第１顕色剤）以外の顕色剤（第２顕色剤）とを併用し、顕色剤全量当たりの第１顕色剤の割合を比較的少ない範囲に設定したことが主たる特徴である。

一般式（Ｉ）において、式中のｎは０〜３の整数を示す。また、ｍは０〜３の整数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。ｍが２又は３の場合に、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なっていてもよい。また、ｍが１〜３の場合、Ｒがフェノール基の水酸基のｍ−位又はｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒがフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。

また、ｍ個のＲは、それぞれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基、アラルキル基である。

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミルが挙げられ、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。炭素数１〜５のアルコキシル基としては、炭素数が１〜４が好ましく、該炭素数が１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシが挙げられ、好ましくはメトキシである。アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられ、好ましくはフェニルである。また、アラルキル基としては、例えば、クミル、α−メチルベンジルが挙げられる。

また、式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。該アルキル基は、炭素数が１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。また、該アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニルである。Ｘ及びＹは少なくとも一方が水素原子であるのが好ましく、両方が水素原子であるのがより好ましい。

本発明において、第１顕色剤である、「一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物」とは、一般式（Ｉ）の式中ｎが０、１、２又は３の場合の各縮合物、または、かかる４種の縮合物のうちの少なくとも２種以上の縮合物の組成物を意味する。これらの中でも、式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）であるか、または、式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）を主体とし、さらに式中のｎが１〜３の縮合物（３〜５核縮合物）のうちの少なくとも１種を含む組成物であるのが好ましく、特に好ましくは式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）を主体とし、さらに式中のｎが１〜３の縮合物（３〜５核縮合物）のうちの少なくとも１種を含む組成物である。なお、ここで、「式中のｎが１〜３の縮合物（３〜５核縮合物）のうちの少なくとも１種」とは、式中のｎが１の縮合物（３核縮合物）のみ、式中のｎが１の縮合物（３核縮合物）と式中のｎが２の縮合物（４核縮合物）の２種、または、式中のｎが１の縮合物（３核縮合物）と式中のｎが２の縮合物（４核縮合物）と式中のｎが３の縮合物（５核縮合物）の３種のいずれかを意味し、「式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）を主体とし」とは、組成物を構成する縮合物のうちでも式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）の割合が最も多いことを意味する。なお、本発明において、一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、不純物である一般式（Ｉ）におけるｎが４以上の縮合物が共存する状態で使用されてもよい。

式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、これらの中でも、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。

また、縮合組成物（すなわち、式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）を主体とし、さらに式中のｎが１〜３の縮合物（３〜５核縮合物）のうちの少なくとも１種の縮合物を含む組成物）の具体例としては、上記の２核縮合物（式中のｎが０の縮合物）の具体例として挙げた縮合物を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物（式中のｎが１〜３の縮合物）をさらに含有する組成物が挙げられる。

また、かかる縮合組成物において、式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。なお、ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味し、組成物を構成する式中のｎが０〜３までの縮合物全体の面積に対する式中のｎが０の縮合物（２核縮合物）の占める面積の割合である。

一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物は、例えば、下記一般式（II）で表される置換フェノール類と下記一般式（III）で表されるケトン化合物あるいはアルデヒド
化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等の公知の合成方法により製造することができる。反応は、原料および反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンテトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく目的の縮合物または縮合組成物（固体状物）を得ることができる。こうして得られた目的の縮合物または縮合組成物には第１顕色剤としての効果を損なわない範囲で一般式（Ｉ）の式中ｎ＝４以上の縮合物を不純物として含有しても構わない。また、こうして得た縮合物または縮合組成物を適当な溶媒にて再結晶することにより、さらに高純度の目的の縮合物または縮合組成物を得ることもできる。なお、置換基（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ）が異なる縮合物からなる縮合組成物は、予め互いに異なる原料化合物を用いて製造しておいた互いに異なる反応生成物（縮合物または縮合組成物）を混合するか、特定の縮合物または縮合組成物を合成する反応系に、予め製造しておいた該特定の縮合物または縮合組成物とは異なる置換基を有する縮合物または縮合組成物を添加することによって得られる。

［式中、Ｒ、ｍは前記と同義。］

［式中、ＸおよびＹは前記と同義。］

本発明の感熱記録材料では、感熱記録層に含有させる顕色剤として、前記一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物よりなる顕色剤（第１顕色剤）を、当該第１顕色剤以外の塩基性ロイコ染料を発色させ得る他の顕色剤（第２顕色剤）と併用するが、当該第１顕色剤を感熱記録層中の顕色剤全量（すなわち、第１顕色剤と第２顕色剤の合計量）に対して比較的少ない割合で使用することが重要であり、一般に、顕色剤全量当たり第１顕色剤を２重量％以上、５０重量％未満の割合で使用する。顕色剤全量当たりの第１顕色剤の割合がかかる範囲内にあることで、高い発色感度が得られるとともに、耐熱性、耐湿性、耐水性等の保存性が向上する。顕色剤全量当たりの第１顕色剤の割合が２重量％未満では保存性向上効果が小さく、５０重量％以上では保存性が却って低下する傾向となる。顕色剤全量当たりの第１顕色剤の量は好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。かかる好ましい範囲にあることで、保存性の向上効果がより大きくなる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される縮合物又は縮合組成物（第１顕色剤）と併用する他の顕色剤（第２顕色剤）は、従来から感圧あるいは感熱記録紙の分野で使用されている公知の顕色剤（但し、背景技術の欄で説明した高保存性顕色剤は除く。）であれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質；４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（別称：ビスフェノールＳ）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開第９７／１６４２０号公報に記載されたジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール系化合物；４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成社製、ＵＵ（商品名））、国際公開第０２／０８１２２９号公報、特開２００２−３０１８７３号公報等に記載された化合物（日本曹達社製、Ｄ−１００（商品名））、特許第３４５６７９２号公報、特許第３６１２７４６号公報等に記載された化合物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物；ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸等の芳香族カルボン酸系化合物やこれらの芳香族カルボン酸系化合物の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体；テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤はいずれか一種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、フェノール系化合物が好ましく、特に好ましくは、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（別称：ビスフェノールＳ）、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の無色乃至淡色の塩基性染料は全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、なかでも、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等のロイコ染料が好ましい。以下にかかる好適な塩基性染料の具体例を示す。なお、これら塩基性染料は、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他の塩基性染料＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層には、本発明の効果を損なわない範囲で、又は、本発明の効果をより強化するために、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン等を例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

また、本発明の感熱記録材料において、感熱発色層に配合することのできるその他の成分としては、例えば、顔料、結着剤（所謂、バインダー）等が挙げられる。

顔料としては、コロイダルシリカ、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。中でも、非晶質シリカを使用することは、発色濃度を向上させ、また、ヘッドカス付着やスティッキングを防止することができ、好ましい。かかる非晶質シリカとしては、平均粒子径５μｍ以上のものが好ましく、５〜１０μｍのものがより好ましい。また、吸油量は１５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、１５０〜４００ｍｌ／１００ｇのものがより好ましい。また、比表面積が１５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、５０〜１５０ｍ²／ｇのものがより好ましい。なお、ここでいう「平均粒子径」はマスターサイザー（Ｄ５０％径）に従って測定される。また、「吸油量」はＪＩＳＫ５１０１に従って測定される。また、「比表面積」はＢＥＴ法に従って測定される。非晶質シリカの平均粒子径が５μｍより小さいと、スティッキング防止の効果が得られにくく、１０μｍより大きいとサーマルヘッドの寿命が短くなったり、用紙の塗工層強度が弱くなったり、画質が悪くなったりする場合がある。また、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇより少ないとヘッドカス付着やスティッキング防止の効果が得られにくく、比表面積が１５０ｍ²／ｇより大きいと塗料の白色度低下が起こる場合がある。好ましい非晶質シリカとしては、例えば、カープレックス１０１（デグサジャパン社製（商品名）、ファインシールＰ−８）などが挙げられる。

また、非晶質シリカとともに炭酸カルシウムを配合するとヘッドカスやスティッキングの防止効果がより得られやすくなるため好ましく、炭酸カルシウムは平均粒子径３μｍ以上、１０μｍ以下であるものが好ましい。なお、ここでいう「平均粒子径」はマスターサイザー（Ｄ５０％径）に従って測定される。かかる平均粒子径が３μｍ以上の炭酸カルシウムとしては、例えば、白石カルシウム製の、白艶華ＰＺ（立方型炭酸カルシウム凝集体）、ＰＣ／ＰＣＸ（紡錘型炭酸カルシウム）、カルライトＳＡ（アラゴナイト型炭酸カルシウム）、ツネックスＥ（紡錘型炭酸カルシウム凝集体）などが挙げられる。なお、非晶質シリカと炭酸カルシウムを配合する場合、それらの量比（重量比）は１：１０〜１０：１程度が好ましい。

バインダーとしては、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で一般的に知られているものを用いることができる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、記録画像に耐油性等を付与するための安定剤を配合することができる。かかる安定剤としては、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジンなどが挙げられる。

また、安定剤の他にワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱記録材料において、塩基性ロイコ染料、顕色剤、並びにその他各種成分（材料）の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤は塩基性ロイコ染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度であり、顔料は塩基性ロイコ染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度、増感剤は塩基性ロイコ染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度である。その他の成分については、本発明の効果を害しない範囲で適当な量を用いることができる。

本発明の感熱記録材料を得るには、例えば、染料、顕色剤、増感剤等につき、それぞれ、バインダーとともに分散した分散液を作り、これらの分散液に填料などその他必要な添加剤を加えて、混合して塗液を調製し、これを基材（支持体）上に塗布、乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコールなどを用いることができる。また、塗液の固形分は１５〜４０重量％程度が好ましい。なお、各成分（材料）の分散液は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置を用いて、各成分（材料）が数ミクロン以下の粒子径になるまで湿式磨砕するのが好ましい。

支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布などを用いることができる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。

塗液の塗布手段は特に限定されるものではなく、周知慣用の塗工技術に従って塗布することができ、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されないが、通常、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２である。

本発明の感熱記録材料は、さらに保存性を高める目的で、オーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱記録層の下に設けたりしてもよい。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録材料分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。

また、第１顕色剤（一般式（Ｉ）で表わされる縮合組成物）の組成は、下記条件での高速液体クロマトグラフィー（HPLC）による分析で求めたものであり、構成成分のトータル面積を１００とした時の、各構成成分の面積％による比率を示し、その他の不純物は含んでいない。
カラム：Inertsil ODS-2
粒径：5μm
カラム：4.6mmφ×15cm
溶離液：アセトニトリル：0.05vol%リン酸水溶液＝ 98:2（vol）
流速： 0.8mL/min
波長： 280nm
注入量： 1.0μL
カラム温度： 40℃
分析時間： 25min
サンプル濃度：約2500ppm

１．第１顕色剤
（１）２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物
[組成]
２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）：２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール：２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール：２，２’−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル]メチル]−４−ｔ−ブチルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール＝６３．２：２６：８：２．２：０．５：０．１

（２）２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物
[組成]
２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）：２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール：２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール：２，２’−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル]メチル]−４−メチルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール＝５６：２９：１０：３．６：０．９：０．５

２．感熱記録材料
［実施例１］
染料、顕色剤及び増感剤の各材料は、それぞれ、予め以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液Ａ＞
ビスフェノールＡ（第２顕色剤）６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
＜顕色剤分散液Ｂ＞
２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物（第１顕色剤）６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製商品名：ＯＤＢ−２）３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液６．９部
水３．９部
＜増感剤分散液＞
ジフェニルスルホン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部

下記処方の混合した層塗液を調製し、この塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録材料を得た。
顕色剤分散液Ａ３５．３部
（顕色剤全量に対する第２顕色剤の比率９８％）
顕色剤分散液Ｂ０．７部
（顕色剤全量に対する第１顕色剤の比率２％）
染料分散液１３．８部
増感剤分散液３６．０部
非晶質シリカ（デグサジャパン社製商品名：カープレックス１０１）２５％分散液
２６．０部
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製商品名：ツネックスＥ）５０％分散液
１３．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液６．７部
１０％ポリビニルアルコール２０部

［実施例２］
顕色剤分散液Ａを３４．２部（顕色剤全量に対する第２顕色剤の比率９５重量％）、顕色剤分散液Ｂを１．８部（顕色剤全量に対する第１顕色剤の比率５重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例３］
顕色剤分散液Ａを３２．４部（顕色剤全量に対する第２顕色剤の比率９０重量％）、顕色剤分散液Ｂを３．６部（顕色剤全量に対する第１顕色剤の比率１０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例４］
顕色剤分散液Ａを２８．８部（顕色剤全量に対する第２顕色剤の比率８０重量％）、顕色剤分散液Ｂを７．２部（顕色剤全量に対する第１顕色剤の比率２０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例５］
顕色剤分散液Ａを３６部に対して、顕色剤分散液Ｂを１０．８部添加（顕色剤全量に対する第２顕色剤の比率７７重量％、顕色剤全量に対する第１顕色剤の比率２３重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例６］
２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物の代わりに、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物を使用した以外は顕色剤分散液Ｂと同様にして顕色剤分散液Ｃを調製し、該顕色剤分散液Ｃを顕色剤分散液Ｂの代わりに使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例７］
顕色剤分散液ＡにおけるビスフェノールＡをビスフェノールＳに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例８］
顕色剤分散液ＡにおけるビスフェノールＡをビスフェノールＳに変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例９］
顕色剤分散液ＡにおけるビスフェノールＡをビスフェノールＳに変更した以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例１０］
顕色剤分散液ＡにおけるビスフェノールＡをビスフェノールＳに変更した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例１１］
ビスフェノールＡをビスフェノールＳに変更した顕色剤分散液Ａを２１．６部（顕色剤全量に対する第２顕色剤の比率６０重量％）、顕色剤分散液Ｂを１４．４部（顕色剤全量に対する第１顕色剤の比率４０重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例１２］
顕色剤分散液ＡにおけるビスフェノールＡを４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンに変更した以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
［実施例１３］
顕色剤分散液ＡにおけるビスフェノールＡを４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンに変更した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。

［比較例１］
顕色剤分散液Ｂを使用せず、顕色剤分散液Ａを３６部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［比較例２］
顕色剤分散液ＡにおけるビスフェノールＡをビスフェノールＳに変更した以外は比較例１と同様にして感熱記録材料を得た。
［比較例３］
顕色剤分散液ＡにおけるビスフェノールＡを４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンに変更した以外は比較例１と同様にして感熱記録材料を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録材料について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。

［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録材料に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔと０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の記録部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。

［耐熱性］
(1)画像残存率
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録材料を６０℃の環境下で２４時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
(2)地肌部
感熱記録材料を６０℃の環境下で２４時間放置した後、白紙部の濃度をマクベス濃度計で測定した。

［耐湿性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録材料を４０℃、９０％Ｒｈの環境下で２４時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
［耐水性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録材料を２３℃の水中に２４時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００

表１の結果から明らかなように、酸化防止剤を使用した比較例２は保存性は向上するが、発色感度が低下してしまう。これに対し、実施例の感熱記録材料（本発明の感熱記録材料）は、一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物よりなる顕色剤（第１顕色剤）とその他の顕色剤（第２顕色剤）を、一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物よりなる顕色剤（第１顕色剤）が、それらの顕色剤の全量当たり５０重量％未満となる割合で使用したことで、高発色感度で保存性も良好な感熱記録材料となることが分かる。

本発明の感熱記録材料は、各種計測器、各種プリンター、プロッター等の出力媒体として利用でき、電気、ガス、水道等の検針用途、電車（新幹線等）の社内販売、倉庫での在庫管理等で使用する携帯型プリンター（ハンディターミナル）の出力媒体として特に好適である。
本出願は日本で出願された特願２００６−２６９２５２を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims

支持体上に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と、該塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、
前記顕色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される縮合物又は縮合組成物よりなる第１顕色剤と、該第１顕色剤以外の第２顕色剤を含み、顕色剤全量当たりの第１顕色剤の割合が２重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする感熱記録材料。

［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
第１顕色剤が一般式（Ｉ）で表される縮合組成物であり、該縮合組成物は一般式（Ｉ）の式中ｎが０の縮合物を主体とし、さらに式中のｎが１〜３の縮合物から選ばれる少なくとも一種の縮合物を含む組成物である、請求項１記載の感熱記録材料。
組成物中の、一般式（Ｉ）の式中のｎが０の縮合物の含有量が４０〜９９％である、請求項２記載の感熱記録材料。
第２顕色剤が、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。