JP4615513B2 - 感熱記録材料用顕色剤混合物及び感熱記録材料 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料用顕色剤混合物及び感熱記録材料に関し、詳しくは、感熱記録材料の感度及び画像安定性（即ち、発色画像及び地肌の保存安定性）の改善に優れた効果を発揮する感熱記録材料用顕色剤混合物、及び、高感度で、かつ、画像安定性（発色画像及び地肌の保存安定性）に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録材料（感熱記録用媒体）は、常温で無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合し、これとバインダー、充填剤、増感剤、滑剤、その他の添加剤等を添加して得た塗液を、紙、フィルムプラスチック等の支持体上に塗工、乾燥して感熱発色層を形成したものであり、該感熱記録材料の感熱発色層を感熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによって発色記録が得られる。かかる記録方式の基本原理は、感熱発色層中で電子供与性の染料と有機顕色剤とが化学的に接触することにより、染料が有色体に変化することにあると考えられている。かかる記録方式（即ち、感熱記録方式）は、実用化されている他の記録法（記録方式）に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がない、比較的安価で簡単な記録装置（記録手段）によって短時間で記録ができる、メンテナンスフリーである、記録時の騒音発生がない、及び得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴を有することから、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター、医療計測用のレコーダー、ファクシミリ、自動券売機、ラベル分野及び複写機等の記録方式として広く採用されている。しかし、近年、これら装置の多用途化、高性能化が進められるにしたがって、感熱記録材料（感熱記録用媒体）に対する要求品質もより高度なものとなっており、例えば、記録の高速化、装置の小型化に伴い、記録装置のサーマルヘッドの熱エネルギーは微少化する傾向にあり、感熱記録材料（感熱記録用媒体）は微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を形成し得る感度を有することが要求されている。
感熱記録材料の感熱発色層に含有させる顕色剤としては従来からフェノール性水酸基を有する種々の化合物が提案されている（例えば、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特公昭５１−２９８３０号公報、特開昭５６−１４４１９３号公報等）。なかでも、ビスフェノール系化合物や４−ヒドロキシ安息香酸エステル等が単独で、または数種組み合わせて実用化されている。しかし、このような従来提案されている顕色剤を用いて形成した感熱記録材料は、例えば、熱応答性が低く、高速記録の際に十分な発色濃度が得られない、色むらが生じる、記録後に発色画像の濃度が経時的に変化する、保存中に変色を生じる、耐熱地色が悪化する、いわゆる粉ふきと呼ばれる白色粉末状物の表面析出が生じる、再印字性が低下する等の多くの問題を有している。
そこで、最近では、特開平９−２７８６９５号公報、特開２００１−９６９２６号公報等にトリスフェノール化合物を顕色剤や退色防止剤として用いる方法が開示されている。しかし、本発明者等の研究ではこれらの化合物を感熱発色層に含有させても十分に高い発色感度を得ることはできなかった。また、特開昭５８−１８１６８６号公報では２，２′−メチレンジフェノール化合物を、ＷＯ０２／０９８６７４公報では２，２′−メチレンジ−ｔ−ブチルフェノール化合物の縮合物及びその縮合組成物を、ＷＯ０３／０２９０１７公報では２，２′−ジフェノール化合物の縮合物及びその縮合組成物を、顕色剤として用いる方法が開示されているが、これらの公報に記載されたフェノール系化合物を顕色剤に用いても、十分に高い発色感度は得られず、また、耐熱性、耐湿性および耐候性等の画像安定性も十分でなかった。さらに、特開２００３−１５４７６０号公報及び特開２００３−１５４７６１号公報では、前記のフェノール系化合物（顕色剤）とともに安定剤や特定の増感剤を組み合わせて画像安定性を向上させることを試みているが、これらの方法を用いても、近時の高速記録化、低エネルギー化に対応する十分な発色感度を引き出すことはできなかった。このように、近時の高感度要求を十分に満たしつつ、良好な画像安定性を備えた感熱記録材料は未だ得られていない。
上記事情に鑑み、本発明の課題は、近時の高感度要求を十分に満しつつ、しかも発色画像及び地肌の保存安定性（特に耐熱性及び耐湿性）が良好な感熱記録材料とすることを可能する顕色剤の新規な態様及び該顕色剤を用いた発色画像及び地肌の保存安定性（特に耐熱性及び耐湿性）が良好な感熱記録材料を提供することである。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物からなる有機顕色剤と、ビスフェノールスルホン化合物、ヒドロキシ安息香酸誘導体、ビスフェノール類等の他の公知の有機顕色剤との混合物を、常温で無色乃至淡色の塩基性染料とともに配合して感熱発色層を形成すると、感熱記録材料の発色感度が著しく向上し、しかも、発色後の感熱記録材料の保存安定性（特に発色画像の保存安定性）に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【化２】

【０００５】
［式中、Ｒは、低級アルキル基、またはアラルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】

【０００８】
［式中、Ｒは、低級アルキル基、またはアラルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
で表される縮合物または縮合組成物からなる第１の有機顕色剤と、該第１の有機顕色剤以外の第２の有機顕色剤（但し、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを除く。）との混合物からなることを特徴とする、感熱記録材料用顕色剤混合物、
（２）第１の有機顕色剤が、一般式（Ｉ）の式中ｎ＝０の縮合物（２核縮合物）を主体とし、さらに式中ｎ＝１〜５の縮合物（３〜７核縮合物）から選ばれる少なくとも１種の縮合物を含む縮合組成物である、上記（１）記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、
（３）第１の有機顕色剤である縮合組成物中の、一般式（Ｉ）の式中ｎ＝０の縮合物（２核縮合物）の含有量が４０％以上である、上記（２）記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、
（４）一般式（Ｉ）中のＲが全てｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつ、Ｘ及びＹが水素原子である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、
（５）第２の有機顕色剤が、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン；４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン；パラヒドロキシ安息香酸ベンジル；ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する組成物；２，４−ビスフェノールスルホン及び４，４−ビスフェノールスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顕色剤である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、
（６）第１及び第２の有機顕色剤を溶解混合又は溶融混合して得た顕色剤混合物である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、
（７）第１及び第２の有機顕色剤の混合比（第１の有機顕色剤：第２の有機顕色剤）が９９.９：０.１〜５０：５０（重量比）である、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、
（８）感熱記録材料の感熱発色層に無色乃至淡色の塩基性染料とともに配合されるものである、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、
（９）支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の顕色剤混合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けてなることを特徴とする感熱記録材料、及び
（１０）感熱発色層中の有機顕色剤の含有量が塩基性染料１重量部当たり１〜８重量部である、上記（９）記載の感熱記録材料、に関する。
【０００９】
前記背景技術の欄に記載したように、感熱記録材料の発色感度や保存安定性を向上させるために、２種以上の増感剤を使用したり、安定剤を添加したりする方法は知られている。しかし、該方法での感度の向上効果は近時の高感度要求を十分に満足できるレベルに達していない。また、従来から、２種以上の顕色剤を併用すると、地肌発色が起こる等の画像安定性が著しく低下してしまうことが知られている。
【００１０】
本発明は前記一般（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物からなる有機顕色剤と他の公知の有機顕色剤との混合物を使用することで、感熱記録材料の発色感度を著しく向上させ（即ち、微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られ）、しかも、２種以上の顕色剤を併用していながら良好な画像安定性が得られるものである。かかる作用、効果は、前記一般（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物からなる有機顕色剤と他の有機顕色剤とを粉体混合、溶解混合または溶融混合して得られる顕色剤混合物の使用やそれぞれの顕色剤分散液を混合することによっても発現するが、中でも、顕色剤混合物が溶融混合物又は溶解混合物である場合により顕著に発現する。
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の感熱記録材料用顕色剤混合物は、前述の一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物からなる第１の有機顕色剤と、該第１の有機顕色剤以外の第２の有機顕色剤との混合物からなる。
【００１２】
本発明において、第１の有機顕色剤である、「一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物」とは、一般式（Ｉ）の式中のｎが０、１、２、３、４または５の場合の各縮合物、または、かかる６種の縮合物のうちの少なくとも２種以上を含む組成物を意味する。
一般式（Ｉ）において、式中、Ｒは低級アルキル基、アラルキル基を示す。低級アルキル基としては炭素数１〜５（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等）が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４（例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）で、最も好ましくはｔ−ブチル基である。また、アラルキル基としては、クミル、α−メチルベンジル等が好ましく、特に好ましくはクミル基である。また、ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、アルキル基としては、低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等の炭素数１〜５）が好ましく、アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等が好ましい。Ｘ及びＹがいずれも水素原子であることが特に好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される縮合物のうち、式中ｎ＝０の縮合物（２核縮合物）の具体例としては、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−（α−メチルベンジル）フェノール］、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス［４−（α−メチルベンジル）フェノール］、２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−クミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス［４−（α−メチルベンジル）フェノール］等が挙げられる。これらの中でも、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）が好ましく、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）が特に好ましく、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が最も好ましい。
【００１４】
また、式中ｎ＝１の縮合物（３核縮合物）の具体例としては、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルベンジル）−４−ｔ−アミルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−クミルベンジル）−４−クミルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）］−４−（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ビス［１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［１−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エチル］−４−エチルフェノール、２，６−ビス［１−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル］−４−プロピルフェノール、２，６−ビス［１−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス［１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）エチル］−４−ｔ−アミルフェノール、２，６−ビス［１−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）エチル］−４−クミルフェノール、２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル］エチル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ビス［α−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンジル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［α−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンジル］−４−エチルフェノール、２，６−ビス［α−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンジル］−４−プロピルフェノール、２，６−ビス［α−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ベンジル］−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンジル］−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ベンジル］−４−ｔ−アミルフェノール、２，６−ビス［α−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）ベンジル］−４−クミルフェノール、２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−４−（α−メチルベンジル）フェノールが挙げられる。これらの中でも、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−クミルベンジル）−４−クミルフェノールが好ましく、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−クミルベンジル）−４−クミルフェノールが特に好ましく、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノールが最も好ましい。
【００１５】
また、式中ｎ＝２の縮合物（４核縮合物）の具体例としては、
２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−４−プロピルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）メチル］−４−イソプロピルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）メチル］−４−ｔ−アミルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メチル］−４−クミルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル）メチル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−メチルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エチル］−４−エチルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル］−４−プロピルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−４−イソプロピルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）エチル］−４−ｔ−アミルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）エチル］−４−クミルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−（２−ヒドロキシ−５−α−メチルフェニル）エチル］−４−α−メチルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンジル］−４−メチルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンジル］−４−エチルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンジル］−４−プロピルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ベンジル］−４−イソプロピルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンジル］−４−ｔ−ブチルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ベンジル］−４−ｔ−アミルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）ベンジル］−４−クミルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−［２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール］が挙げられる。
【００１６】
また、式中ｎ＝３の縮合物（５核縮合物）の具体例としては、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メチル］−５−エチルフェニル］メチル］−４−エチルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−５−プロピルフェニル］メチル］−４−プロピルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−イソピロピルフェニル）メチル］−５−イソピロピルフェニル］メチル］−４−イソピロピルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）メチル］−５−ｔ−アミルフェニル］メチル］−４−ｔ−アミルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メチル］−５−クミルフェニル］メチル］−４−クミルフェノール、
［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル）メチル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル］メチル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−５−メチルフェニル］エチル］−４−メチルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エチル］−５−エチルフェニル］エチル］−４−エチルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル］−５−プロピルフェニル］エチル］−４−プロピルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−５−イソプロピルフェニル］エチル］−４−イソプロピルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］エチル］−４−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）エチル］−５−ｔ−アミルフェニル］エチル］−４−ｔ−アミルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）エチル］−５−クミルフェニル］エチル］−４−クミルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−［２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル］エチル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル］エチル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンジル］−５−メチルフェニル］ベンジル］−４−メチルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンジル］−５−エチルフェニル］ベンジル］−４−エチルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンジル］−５−プロピルフェニル］ベンジル］−４−プロピルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ベンジル］−５−イソプロピルフェニル］ベンジル］−４−イソプロピルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンジル］−５−ｔ−ブチルフェニル］ベンジル］−４−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ベンジル］−５−ｔ−アミルフェニル］ベンジル］−４−ｔ−アミルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）ベンジル］−５−クミルフェニル］ベンジル］−４−クミルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
【００１７】
また、式中ｎ＝４の縮合物（６核縮合物）の具体例としては、
２，２′−メチレンビス［６−[[２−ヒドロキシ−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル]メチル]−４−メチルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−[[２−ヒドロキシ−[３−（２−ヒドロキシ−５−エチル
フェニル）メチル］−５−エチルフェニル]メチル]−４−エチルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−[［２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−５−プロピルフェニル]メチル］−４−プロピルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−[［２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）メチル］−５−イソプロピルフェニル]メチル］−４−イソプロピルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル]メチル]−４−ｔ−ブチルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）メチル］−５−ｔ−アミルフェニル]メチル]−４−ｔ−アミルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メチル］−５−クミルフェニル]メチル]−４−クミルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル）メチル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル]メチル]−４−（α−メチルベンジル）フェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−[２−ヒドロキシ−３−[１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−５−メチルフェニル]エチル]−４−メチルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−[２−ヒドロキシ−３−[１−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エチル］−５−エチルフェニル]エチル]−４−エチルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−[２−ヒドロキシ−３−[１−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル］−５−プロピルフェニル]エチル]−４−プロピルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−[２−ヒドロキシ−３−[１−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−５−イソプロピルフェニル]エチル]−４−イソプロピルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−[２−ヒドロキシ−３−[１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−５−ｔ−ブチルフェニル]エチル]−４−ｔ−ブチルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−[２−ヒドロキシ−３−[１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）エチル］−５−ｔ−アミルフェニル]エチル]−４−ｔ−アミルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−[２−ヒドロキシ−３−[１−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）エチル］−５−クミルフェニル]エチル]−４−クミルフェノール］、
２，２′−エチリデンビス［６−［１−[２−ヒドロキシ−３−[１−（２−ヒドロキシ−５−α−メチルフェニル）エチル］−５−α−メチルフェニル]エチル]−４−α−メチルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−[２−ヒドロキシ−３−[α−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンジル］−５−メチルフェニル]ベンジル]−４−メチルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−[２−ヒドロキシ−３−[α−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンジル］−５−エチルフェニル]ベンジル]−４−エチルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−[２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンジル］−５−プロピルフェニル]ベンジル］−４−プロピルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ベンジル］−５−イソプロプルフェニル］ベンジル］−４−イソプロピルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンジル］−５−ｔ−ブチルフェニル］ベンジル］−４−ｔ−ブチルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ベンジル］−５−ｔ−ミルフェニル］ベンジル］−４−ｔ−アミルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）ベンジル］−５−クミルフェニル］ベンジル］−４−クミルフェノール］、
２，２′−（フェニルメチレン）ビス［６−［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール］が挙げられる。
【００１８】
また、式中ｎ＝５の縮合物（７核縮合物）の具体例としては、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メチル］−５−エチルフェニル］メチル］−５−エチルフェニル］メチル］−４−エチルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−５−プロピルフェニル］メチル］−５−プロピルフェニル］メチル］−４−プロピルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−イソピロピルフェニル）メチル］−５−イソピロピルフェニル］メチル］−５−イソプロピルフェニル］メチル］−４−イソピロピルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）メチル］−５−ｔ−アミルフェニル］メチル］−５−ｔ−アミルフェニル］メチル］−４−ｔ−アミルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メチル］−５−クミルフェニル］メチル］−５−クミルフェニル］メチル］−４−クミルフェノール、
２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル）メチル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル］メチル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル］メチル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−［２−ヒドロキシ−３−［［１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−５−メチルフェニル］エチル］−５−メチルフェニル］エチル］−４−メチルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−［２−ヒドロキシ−３−［［１−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エチル］−５−エチルフェニル］エチル］−５−エチルフェニル］エチル］−４−エチルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−［２−ヒドロキシ−３−［［１−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル］−５−プロピルフェニル］エチル］−５−プロピルフェニル］エチル］−４−プロピルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−［２−ヒドロキシ−３−［［１−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−５−イソプロピルフェニル］エチル］−５−イソプロピルフェニル］エチル］−４−イソプロピルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−［２−ヒドロキシ−３−［［１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］エチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］エチル］−４−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）エチル］−５−ｔ−アミルフェニル］エチル］−５−ｔ−アミルフェニル］エチル］−４−ｔ−アミルフェノール、
２，６−ビス［１−［２−ヒドロキシ−３−［１−［２−ヒドロキシ−３−［［１−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）エチル］−５−クミルフェニル］エチル］−５−クミルフェニル］エチル］−４−クミルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−（２−ヒドロキシフェニル）ベンジル］フェニル］ベンジル］フェニル］ベンジル］フェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンジル］−５−メチルフェニル］ベンジル］−５−メチルフェニル］ベンジル］−４−メチルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）ベンジル］−５−エチルフェニル］ベンジル］−５−エチルフェニル］ベンジル］−４−エチルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）ベンジル］−５−プロピルフェニル］ベンジル］−５−プロピルフェニル］ベンジル］−４−プロピルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ベンジル］−５−イソプロピルフェニル］ベンジル］−５−イソプロピルフェニル］ベンジル］−４−イソプロピルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンジル］−５−ｔ−ブチルフェニル］ベンジル］−５−ｔ−ブチルフェニル］ベンジル］−４−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ベンジル］−５−ｔ−アミルフェニル］ベンジル］−５−ｔ−アミルフェニル］ベンジル］−４−ｔ−アミルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）ベンジル］−５−クミルフェニル］ベンジル］−５−クミルフェニル］ベンジル］−４−クミルフェノール、
２，６−ビス［α−［２−ヒドロキシ−３−［α−［２−ヒドロキシ−３−［［α−［２−ヒドロキシ−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−５−（α−メチルベンジル）フェニル］ベンジル］−４−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される縮合物における、「２核縮合物、３核縮合物、・・・７核縮合物」における「核」とは、一般式（Ｉ）で表される縮合物中のフェノール骨格のことであり、２核、３核・・・７核とは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される縮合物のうちのフェノール骨格の数（即ち、原料の置換フェノール類の縮合数）が２、３・・・７の縮合物であることを意味している。
【００２０】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物からなる第１の有機顕色剤は、一般式（Ｉ）で表される縮合組成物であるのが好ましく、中でも、式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とする縮合組成物（即ち、一般式（Ｉ）の式中ｎ＝０の縮合物（２核縮合物）を主体とし、さらに式中ｎ＝１〜５の縮合物（３〜７核縮合物）から選ばれる少なくとも１種の縮合物を含む縮合組成物）が好ましい。なお、「式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とする」とは、組成物中の式中ｎ＝０の２核縮合物の割合が最も多いことである。
【００２１】
該式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とする縮合組成物は、式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とし、さらに式中ｎ＝１の３核縮合物を含む組成物 ； 式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とし、さらに式中ｎ＝１の３核縮合物及び式中ｎ＝２の４核縮合物を含む組成物 ； 式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とし、さらに式中ｎ＝１の３核縮合物、式中ｎ＝２の４核縮合物及び式中ｎ＝３の５核縮合物を含む組成物 ； 式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とし、さらに式中ｎ＝１の３核縮合物、式中ｎ＝２の４核縮合物、式中ｎ＝３の５核縮合物及び式中ｎ＝４の６核縮合物を含む組成物 ； 又は式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とし、さらに式中ｎ＝１の３核縮合物、式中ｎ＝２の４核縮合物、式中ｎ＝３の５核縮合物、式中ｎ＝４の６核縮合物及び式中ｎ＝５の７核縮合物を含む組成物が好ましい。
【００２２】
また、該式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とする縮合組成物おいて、２核縮合物の含量は、縮合物全体当たり４０％以上であるのが好ましく、５０〜９０％が特に好ましく、５０〜８５％がとりわけ好ましい。すなわち、縮合組成物全体当たりの２核縮合物の含量が４０％未満になると、目的とする感熱記録材料の発色感度の改善、発色画像及び地肌の保存安定性が十分に発現しにくい。なお、ここでの「％」は高速液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
【００２３】
該式中ｎ＝０の２核縮合物を主体とする縮合組成物の特に好ましい具体例としては、上記の２核縮合物の具体例中の特に好ましい例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、該化合物（２核縮合物）に対応する３〜７核の縮合物のうちの少なくとも一つの縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物は、例えば、下記一般式（III）で表される置換フェノール類と下記一般式（IV）で表されるケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等の公知の合成方法により製造することができる。反応は、原料および反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンテトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく目的の縮合物または縮合組成物（固体状物）を得ることができる。こうして得られた目的の縮合物または縮合組成物には、一般式（Ｉ）の式中ｎ＝６以上の縮合物を不純物として含有しても構わない。また、こうして得た縮合物または縮合組成物を適当な溶媒にて再結晶することにより、さらに高純度の目的の縮合物または縮合組成物を得ることもできる。なお、置換基（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ）が異なる縮合物からなる縮合組成物は、予め互いに異なる原料化合物を用いて製造しておいた互いに異なる反応生成物（縮合物または縮合組成物）を混合するか、特定の縮合物または縮合組成物を合成する反応系に、予め製造しておいた該特定の縮合物または縮合組成物とは異なる置換基を有する縮合物または縮合組成物を添加することによって得られる。
【００２５】
【化４】

【００２６】
［式中、Ｒは前記と同義。］
【００２７】
【化５】

【００２８】
［式中、ＸおよびＹは前記と同義。］
なお、一般式（III）で表される置換フェノール類のＲは低級アルキル基又はアラルキル基が好ましい。また、Ｒはｔ−ブチル基、クミル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式（III）で表される置換フェノール類の具体的な例としては、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられ、このうち好ましくはｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールであり、ｐ−ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。
【００３０】
また、一般式（IV）で表されるケトン化合物およびアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３１】
本発明の顕色剤混合物における第２の有機顕色剤としては、例えば、ビスフェノールスルホン化合物；ヒドロキシ安息香酸誘導体；ビスフェノール類；４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類；フタル酸モノエステル類；ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−（４−プロポキシ−ベンゼンスルホニル）−フェノール、４−（４−イソプロポキシ−ベンゼンスルホニル）−フェノールなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類；４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類；１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類；１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。中でも、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン；４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン；パラヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ）；ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、及び２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する組成物（日本曹達社製、Ｄ−９０（商品名））；２，４−ビスフェノールスルホン；４，４−ビスフェノールスルホン；が特に好ましく、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン；４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン；ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、及び２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）；がとりわけ好ましい。
【００３２】
本発明の顕色剤混合物は、上述した第１の有機顕色剤と第２の有機顕色剤との混合物であるが、該混合物の形態としては、第１の有機顕色剤（粉体）と、第２の有機顕色剤（粉体）とを混合して得られる粉体混合物の形態、第１の有機顕色剤と第２の有機顕色剤とを溶解混合して得られる溶解混合物の形態、第１の有機顕色剤と第２の有機顕色剤とを溶融混合して得られる溶融混合物の形態、及び第１の有機顕色剤分散液と第２の有機顕色剤分散液とを混合してなる分散液混合の形態が挙げられるが、これらのなかでも、溶解混合物又は溶融混合物とするが好ましく、溶解混合物又は溶融混合物を使用することで、目的の感熱記録材料の発色感度及び保存安定性の改善効果がより顕著に発現する。
【００３３】
溶解混合物は、第１の有機顕色剤及び第２の有機顕色剤を溶解した溶液を乾燥して得られる固体状物のことであり、例えば、一般式（Ｉ）で表される縮合物又は縮合組成物（第１の有機顕色剤）を合成した反応溶液（すなわち、前記一般式（II）で表される置換フェノール類と前記一般式（III）で表されるケトン類を反応させて得られた反応溶液）に第２の有機顕色剤を添加した後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除し、該反応溶液から固体状物を採取することによって得ることができる。該方法を使用すれば、効率良く、第１の有機顕色剤と第２の有機顕色剤の溶解混合物を得ることができる。
【００３４】
溶融混合物は、第１の有機顕色剤及び第２の有機顕色剤を両者の融点以上の温度で混合し（溶融混合し）、冷却して得られる固体状物のことであり、例えば、第１の有機顕色剤と第２の有機顕色剤を粉体で混合し、両者の融点以上の温度まで加熱、溶融させて混合後、得られた溶融物を放冷、又は、室温程度に急激に冷却する等して、強制的に冷却して固化することによって得られる。
【００３５】
本発明の顕色剤混合物中の第１の有機顕色剤と第２の有機顕色剤との混合比（重量比）は９９.９：０.１〜５０：５０が好ましく、９９.９：０.１〜７０：３０がより好ましく、特に好ましくは９９：１〜９０：１０、とりわけ好ましくは９９：１〜９５：５である。この範囲を外れて第２の有機顕色剤の量が少ない場合（第１の有機顕色剤の量が多い場合）、目的の感熱記録材料の発色感度及び保存安定性の改善効果が十分に得られにくく、一方、第２の有機顕色剤の量が多い場合（第１の有機顕色剤の量が少ない場合）、熱や湿度による地肌発色が激しくなることがある。
【００３６】
本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、前記説明した第１の有機顕色剤と第２の有機顕色剤との混合物からなる本発明の顕色剤混合物を使用して構成される。すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料であり、感熱発色層が２種以上の有機顕色剤を含有し、そのうちの１種の有機顕色剤が前述の一般式（Ｉ）で表される縮合物または縮合組成物からなることを主たる特徴としている。
【００３７】
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層中の全有機顕色剤（顕色剤混合物）の含有量は塩基性染料１重量部当たり０．５〜１０重量部程度が好ましく、より好ましくは１〜８重量部、とりわけ好ましくは２〜５重量部である。感熱発色層中の全有機顕色剤（顕色剤混合物）の含有量が塩基性染料１重量部当たり１重量部未満であると、発色感度が十分に向上せず、８重量部を超えても顕著な効果は見られないため、好ましくない。
【００３８】
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の無色乃至淡色の塩基性染料は全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、なかでも、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等のロイコ染料が好ましい。以下にかかる好適な塩基性染料の具体例を示す。なお、これら塩基性染料は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン、
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３′−フタリド ］
３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３′−フタリド ］
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、
３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
＜その他の塩基性染料＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン、
１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン、
１，１−ビス−［２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン、
ビス−［２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４０】
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層には、本発明の効果を損なわない範囲（又は本発明の効果をより強化し得る範囲）で、従来公知の増感剤を配合してもよい。該増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネイト、フェニル−α−ナフチルカーボネイト、ジフェニルスルホン等が挙げられるが、なかでも、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルスルホン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸アミドが好ましい。これらの増感剤は単独または２種以上を併用してもよい。該増感剤は前記一般式（Ｉ）で表わされる縮合物または縮合組成物（第１の有機顕色剤）１重量部当たり０．１〜５重量部程度が好ましい。
【００４１】
本発明の感熱記録材料では、感熱発色層には填料を配合するのが好ましく、該填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機または有機充填剤等が挙げられる。該填料は前記一般式（Ｉ）で表わされる縮合物または縮合組成物（第１の有機顕色剤）１重量部当たり０．５〜４重量部程度配合するのが好ましい。
【００４２】
また、上記の増感剤、填料以外に、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ）またはフタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｃａ、Ｚｎ）などの安定剤、脂肪酸金属塩等の離型剤、ワックス等の滑剤、ベンゾフェノン系あるいはトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００４３】
本発明の感熱記録材料の製法は、特に限定されないが、通常、バインダーの溶液またはバインダーを乳化もしくはペースト状に分散した分散液に、本発明の顕色剤混合物および塩基性染料、さらに必要に応じて添加される増感剤等の添加剤をさらに分散させた塗液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して感熱発色層を形成することにより、得られる。なお、バインダーは感熱発色層の全固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
【００４４】
上記バインダーとしては、重合度２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は要求品質に応じて単独または２種以上を併用でき、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用する他、水または他の媒体中に乳化またはペースト状に分散した状態で使用することができる。
【００４５】
また、上記の分散液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられるが、水が好ましい。
【００４６】
当該方法で感熱記録材料を製造する場合、塩基性染料と顕色剤（本発明の顕色剤混合物）、および、必要に応じて添加される添加剤は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化して用いるのが好ましい。
【００４７】
感熱発色層を形成する支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスティックフィルム、発泡プラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートも使用可能である。
【００４８】
また、本発明の感熱記録材料においては、保存性を高める目的で、無機または有機填料を含有する高分子物質等からなるオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。さらに、保存性および感度を高める目的で、有機填料および無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下に設けてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の説明中、「部」は「重量部」を表す。
また、第１の有機顕色剤（一般式（Ｉ）で表わされる縮合組成物）の組成は、下記条件での高速液体クロマトグラフィー（HPLC）による分析で求めたものであり、構成成分のトータル面積を１００とした時の、各構成成分の面積％による比率を示し、その他の不純物は含んでいない。以下の説明中、「％」は「面積％」を表す。
【００５０】
カラム ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
粒径：５μｍ
カラム ：４．６ｍｍφ×１５ｃｍ
溶離液 ： アセトニトリル：０．０５ｖｏｌ％リン酸水溶液 ＝ ９８：２（ｖｏｌ）
流速 ： ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
波長 ： ２８０ｎｍ
注入量 ： １．０μＬ
カラム温度 ： ４０℃
分析時間 ： ２５ｍｉｎ
サンプル濃度：約２５００ｐｐｍ
【００５１】
（１）第１の有機顕色剤
後記の実施例及び比較例で使用した第１の有機顕色剤は以下の通りである。
(a)：２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５０％含有する縮合組成物（縮合組成物(a)）
[組成]
２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）：２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール：２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール：２，２′−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル]メチル]−４−ｔ−ブチルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール＝５２：３０：１２：４：１.５：０．５
【００５２】
(b)：２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物（縮合組成物(b)）
[組成]
２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）：２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール：２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール：２，２′−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル]メチル]−４−ｔ−ブチルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール＝６３．２：２６：８：２．２：０．５：０．１
【００５３】
(c)：２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を７０％含有する縮合組成物（縮合組成物(c)）
[組成]
２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）：２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール：２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］＝７１．７：２７．１：１．２
【００５４】
(d)：２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）を６０％含有する縮合組成物（縮合組成物(d)）
[組成]
２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）：２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール：２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）メチル］−４−イソプロピルフェノール］：２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）メチル］−５−イソプロピルフェニル］メチル］−４−イソプロピルフェノール：２，２′−メチレンビス［６−［[２−ヒドロキシ−３−[（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）メチル］−５−イソプロピルフェニル]メチル]−４−イソプロピルフェノール］＝６０．１：３５．２：３．７：０．８：０．２
【００５５】
(e)：２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物（縮合組成物(e)）。
[組成]
２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）：２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール：２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］＝８０．７：１７．５：１．８
【００５６】
（２）後記の実施例及び比較例で使用した顕色剤混合物（組成物）は以下の通りである。
なお、実施例１〜８、比較例６の顕色剤混合物Ａ〜Ｉは、２種の顕色剤の粉体同士を混合し、両者の融点以上に加熱、溶融状態で混合した後、得られた溶融物を放冷して調製した、溶融混合物である。
【００５７】
［顕色剤混合物Ａ］
２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５０％含む縮合組成物（第１の有機顕色剤）９８部と４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（第２の有機顕色剤）２部からなる顕色剤混合物
【００５８】
［顕色剤混合物Ｂ］
２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５０％含む縮合組成物（第１の有機顕色剤）９０部と４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（第２の有機顕色剤）１０部からなる顕色剤混合物
【００５９】
［顕色剤混合物Ｃ］
２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５０％含む縮合組成物（第１の有機顕色剤）８０部と４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（第２の有機顕色剤）２０部からなる顕色剤混合物
【００６０】
［顕色剤混合物Ｄ］
２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を７０％含む縮合組成物（第１の有機顕色剤）９５部と４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（第２の有機顕色剤）５部からなる顕色剤混合物
【００６１】
［顕色剤混合物Ｅ］
２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５０％含む縮合組成物（第１の有機顕色剤）９５部とパラヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ）（第２の有機顕色剤）５部からなる顕色剤混合物
【００６２】
［顕色剤混合物Ｆ］
２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）を６０％含む縮合組成物（第１の有機顕色剤）９５部と４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（第２の有機顕色剤）５部からなる顕色剤混合物
【００６３】
［顕色剤混合物Ｇ］
２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含む縮合組成物（第１の有機顕色剤）９５部と４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（第２の有機顕色剤）５部からなる顕色剤混合物
【００６４】
［顕色剤混合物Ｈ］
パラヒドロキシ安息香酸ベンジル（ＢＺ）（第２の有機顕色剤）９５部と４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（第２の有機顕色剤）５部とからなる顕色剤混合物
【００６５】
（３）実施例
［実施例１］
Ａ液（顕色剤分散液）
顕色剤混合物Ａ ６．０部
１０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（増感剤分散液）
ベンジルオキシナフタレン ６．０部
１０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｃ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ODB-2）
２．０部
１０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液をそれぞれサンドグラインダーで顕色剤、増感剤及び染料がそれぞれ平均粒子径１ミクロンになるまで粉砕し、それらをカオリンクレー（５０ｗｔ％分散液）とともに下記の割合で混合して塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（増感剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（染料分散液） ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記塗液を５０ｇ／ｍ²の坪量を有する基紙の片面に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるように塗布、室温で２４時間乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度５００〜６００秒になるように処理して感熱記録材料を作成した。なお、ここでの塗布量は乾燥後における支持体への固形分付着量である。
【００６６】
［実施例２］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに顕色剤組成物Ｂを使用して調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００６７】
［実施例３］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに顕色剤組成物Ｃを使用して調製し、Ｂ液（増感剤分散液）をベンジルオキシナフタレンの代わりに蓚酸ビスパラメチルベンジルエステルを使用して調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００６８】
［実施例４］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに顕色剤組成物Ｄを使用し、Ｂ液（増感剤分散液）をベンジルオキシナフタレンの代わりにジフェニルスルホンを使用して調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００６９】
［実施例５］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに顕色剤組成物Ｅを使用して調製し、Ｂ液（増感剤分散液）をベンジルオキシナフタレンの代わりに１，２−ビスフェノキシメチルベンセンを使用して調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７０】
［実施例６］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに顕色剤組成物Ｆを使用して調製し、Ｂ液（増感剤分散液）をベンジルオキシナフタレンの代わりにステアリン酸アミドを使用して調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７１】
［実施例７］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ｆの代わりに顕色剤組成物Ｇを使用して調製した以外は実施例６と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７２】
［比較例１］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５０％含有する縮合組成物（縮合組成物（ａ））を使用して調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７３】
［比較例２］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物（縮合組成物（ｂ））を使用して調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７４】
［比較例３］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を７０％含有する縮合組成物（縮合組成物（ｃ））を使用して調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７５】
［比較例４］
Ａ液（顕色剤分散液）を２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を５０％含有する縮合組成物（縮合組成物（ａ））の代わりに、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）を６０％含有する縮合組成物（縮合組成物（ｄ））を使用し、Ｂ液（増感剤分散液）をベンジルオキシナフタレンの代わりにステアリン酸アミドを使用して調整した以外は比較例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７６】
［比較例５］
Ａ液（顕色剤分散液）を２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）を６０％含有する縮合組成物（縮合組成物（ｄ））の代わりに２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物（縮合組成物（ｅ））を使用して調製した以外は比較例４と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００７７】
［比較例６］
Ａ液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物Ａの代わりに顕色剤混合物Ｈを使用し、Ｂ液（増感剤分散液）をベンジルオキシナフタレンの代わりに１，２−ビスフェノキシメチルベンセンを使用して調製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
以上の実施例および比較例で得られた感熱記録材料について、下記の品質性能試験を行った。結果は表１に示す。なお、表中の数値は上段が記録部の濃度、下段が地肌部の濃度である。
【００７８】
［感熱記録テスト（発色感度テスト）］
感熱記録材料に、大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字し、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
【００７９】
［耐熱性テスト］
感熱記録性試験テストで記録した感熱記録材料を試験温度６０℃の乾燥環境下に２４時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００８０】
［耐湿性テスト］
感熱記録性テストで記録した感熱記録材料を試験温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１より明らかなように、本発明の２種の顕色剤を混合した顕色剤混合物Ａ〜Ｇを用いて得られた感熱記録材料（実施例１〜７の感熱記録材料）は一種の顕色剤を使用した比較例１〜５の感熱記録材料に比べて、発色感度が高く高発色濃度の記録画像が得られ、また、地肌発色もなく保存安定性（特に記録画像部の耐熱性）も良好であることがわかる。また、一般式（Ｉ）の縮合組成物からなる有機顕色剤（第１の有機顕色剤）を使用せず、該顕色剤以外の公知の２種類の有機顕色剤を混合した顕色剤混合物Ｈを用いた比較例６に比べて、本発明の２種の顕色剤を混合した顕色剤混合物Ａ〜Ｇを用いて得られた感熱記録材料（実施例１〜７の感熱記録材料）は耐熱試験での地肌発色が著しく低いことがわかる。
【産業上の利用の可能性】
【００８３】
本発明によれば、発色感度が極めて高く、高濃度で鮮明な発色画像が得られ、しかも、従来、２種以上の顕色剤を併用した場合に起っていた地肌発色も低く抑制でき、さらに発色画像及び地肌の保存安定性（特に耐熱性、耐湿性）に優れた感熱記録材料を得ることができる。
本出願は日本で出願された特願２００４−０６９７７１を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims (9)

1. 一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒは、低級アルキル基、またはアラルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
   で表される縮合組成物からなる第１の有機顕色剤と、該第１の有機顕色剤以外の第２の有機顕色剤（但し、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを除く。）との混合物からなり、
   該第１の有機顕色剤が、一般式（Ｉ）の式中ｎ＝０の縮合物（２核縮合物）を主体とし、さらに式中ｎ＝１〜５の縮合物（３〜７核縮合物）から選ばれる少なくとも１種の縮合物を含む縮合組成物であり、
   該第２の有機顕色剤が、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン；４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン；パラヒドロキシ安息香酸ベンジル；ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する組成物；２，４−ビスフェノールスルホン及び４，４−ビスフェノールスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
   該第１及び第２の有機顕色剤の混合比（第１の有機顕色剤：第２の有機顕色剤）が９９．９：０．１〜５０：５０（重量比）であることを特徴とする、感熱記録材料用顕色剤混合物。
2. 第１の有機顕色剤である縮合組成物中の、一般式（Ｉ）の式中ｎ＝０の縮合物（２核縮合物）の含有量が４０％以上である、請求項１記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。
3. 一般式（Ｉ）中のＲが全てｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつ、Ｘ及びＹが水素原子である請求項１又は２記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。
4. 第２の有機顕色剤が、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン又はパラヒドロキシ安息香酸ベンジルである、請求項１記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。
5. 第１及び第２の有機顕色剤の混合比（第１の有機顕色剤：第２の有機顕色剤）が９９．９：０．１〜７０：３０（重量比）である、請求項１記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。
6. 第１及び第２の有機顕色剤を溶解混合又は溶融混合して得た顕色剤混合物である、請求項１〜５のいずれか一項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。
7. 感熱記録材料の感熱発色層に無色乃至淡色の塩基性染料とともに配合されるものである、請求項１〜６のいずれか一項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。
8. 支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と請求項１〜７のいずれか一項記載の顕色剤混合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
9. 感熱発色層中の有機顕色剤の含有量が塩基性染料１重量部当たり１〜８重量部である、請求項８記載の感熱記録材料。