JPS5890984A - 感熱発色記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱発色記録体に関し、より詳細には顕著々増
感効果と画像の安定化効果とを有する感熱発色記録体に
関する。

従来、ロイコ色素と酸性物質から成る発色剤との絹合せ
は、種々の情報記録、特に感熱記録、感圧記録、静電写
真記録等の用途に広く利用されている。例えば、感熱記
録に用いる記録要素とし、では、常態で無色乃至は淡色
のロイコ色素と、常温で固体で月つ熱溶融性のフェノー
ル類とを、高分子結着剤中に夫々独立の分散相の形で分
散させて成る記録層を適当な基体上に設けたものが使用
されている。

このような感熱記録体においては、フェノール系のロイ
コ色素用発色剤が熱像に対応１−て熔融１〜、ゾロント
移動を生じることにより、ロイコ色素の発色が行われる
ものであり、一方フエノール系発色剤の熔融はかなり高
温でないと生じないため、熱に対する感度が低く、これ
に伴なって記録画像の濃度も概１〜で低いという欠点が
ある。また　記録を高温で行わなければならないことに
伴なって、高温の熱源を必要とするという問題があり、
更に感熱記録装置内の搬送系の湛度も−［−昇し、これ
によってカブリを生じ易くなるという欠点も認められる
。

本発明者等は、このようなフェノール性発色剤の内、チ
オビスフェノール類とそれ以外のビスフェノール類、２
．４−ヒドロキシベンゾフェノン或いはその誘導体の少
なくとも１種とを共晶体乃至は固溶体の形でバインダー
中に分散させて記録層とすると、カブリ濃度を実質−ヒ
増加させることなく　熱感度を顕著に向上させることが
可能となり、更に形成される画像の酬光性等の安定性も
顕著に向上することを見出Ｉ７た。

即ち、本発明によれば　フェノール性発色剤の粒子とロ
イコ色素の粒子とを互いに独立（７た形でバインダー中
に分散して成る記録層を備えた感熱発色記録体において
、前記フェノール性発色剤は（４）チオビスフェノール
類と（ｔｔ）それ以外のビスフェノール類或いは２，４
−ヒドロキシベンゾフェノン又はその誘導体の少なくと
も１種との共晶体乃至は固溶体から成ることを特徴とす
る感熱発色記録体が揚供される。

本発明において使用する第一のフェノール性発色剤成分
は、単環フェノールが十オニーチル基で橋絡された構造
を有するものであり、一層具体的には、下記一般式 式中、環Ａはハロゲン原子或いは炭素 数４以下のアルキル基或いは水酸基で 置換されていてもよい、 で表わされるものである。チオビスフェノールの代表的
な例は、４．４’　　−チオビスフェノール、４．４′
　−チオビス（６−ｔブチル−６−メチルフェノール）
、２，２′　−チオビス（４，６−ジｔブチルフエノー
ル）、４，４′　−チオビス（２゜６−ジｔブチルフエ
ノール）等である。

上記チオビスフェノール類と組合せて使用する第二のフ
ェノール性発色剤成分は、 一般式 式中、環Ａはノ・ロゲン原子或いは炭素数４以下のアル
キル基或いは水酸基で 置換されていてもよく、Ｙは直接結合 或いは式 ％式％（３） 式中、Ｒ７及びＩ？、の各々け水素原子炭素数６以下の
アルキル基、又は炭素 数１２以下のアリール基であり、こ＼ で２つのアルキル基Ｒ７及びＲ２は連 結してアルキレン基を形成していても よい、 で表わされる基、酸素原子、スルホン基或いはカルボニ
ル基である、 で表わされるビスフェノール類であり、その適当な例は
次の通りである。

４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビ＝５− スフエノールＡ）、４．４’　−メチレンビス（フェノ
ール）、４．４’　　−イソプロピリデンビス（２−ク
ロロフェノールＬ　４＋　４’　−イアプロピリチンビ
ス（２＋　６−　ジクロロフェノール）、４４′　−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４
′−イソプロピリデンビス（２−第三メチルフェノール
）、４．４’　−第二イツブチリテンビス（２−メチル
フェノール）、４．４’−シクロヘキシリデンジフェノ
ール、２．２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノー
ル）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、４．４’　
−ジヒドロキシジフェニル、２　＋　２　’　　−メチ
レンビス（４クロロフェノール）、２．２’、４．４’
　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．
４’−テトラヒドロキシジフェニルサルファイト。

他Ｋ、２　、４−　ジヒドロキシベンゾフェノン、１−
オキシ−２−ナフトール酸等が使用される。

本発明の重要な特徴は、上述した２種類のフェノール性
発色剤を組合せ、これを共晶体乃至は固溶体の粒子とし
て使用することにある。即ち、こ６− れらの複数種のフェノール類を互いに相溶させて、共晶
体乃至は固溶体とすることにより、粒子の溶融開始温度
は、これら２種類のフェノール類の何れの融点よりも著
しく低い範囲に低下し、ロイコ色素へのプロトン移動が
より低温で可能と々るために、熱に対する感度を著しく
高めることが可能となる。

例、ｔ　ハ、ビスフェノールＡ　（融点１５１？　）　
ト４．４′　−チオビス（６−ｔブチル−ろ−メチルフ
ェノール）（融点１５７〜１６［１ｉ１”）とを１０＝
１の重量比で相溶させることにより調製した粒子は、約
１５０Ｃの温度から軟化を開始することが認められる。

丑だ、このビスフェノールＡ単独の粒子をバインダー中
に分散させた記録層は、１１０Ｃの温度での熱記録では
０．６５の反射濃度の画像が形成されるにすぎず、外だ
チオビスフェノールを単にビスフェノールＡとの混合物
の形で用いた場合には、同様の条件で０．７０の反射濃
度を示すにすぎないのに対して、前述したビスフェノー
ルＡとチオビスフェノールとの共晶体乃至は固溶体粒子
を用いる場合には、同様の記録条件で画像の反射濃度を
ｆ’１．８５と顕著に向上させることができる。この理
由は、上述１〜た共晶体乃至は固溶体粒子では、フェノ
ール系発色剤の融点降下によりプロトンの移動がより低
温で可能となることに起因するものと認められる。

更に、普通のビスフェノール類とチオビスフェノール類
とを共晶体乃至は固溶体の形で用いると形成される画像
の耐光性等も顕著に向上することが認められる。例えば
、１２６Ｃで発色させた画像を２９時間紫外線曝露に付
ｊ７た場合、ビスフェノールＡ単独では照射後における
濃度保持率がわずか４１％であり、まだビスフェノール
Ａにチオビスフェノールを単に混合したものでは濃度保
持率が６５係であるのに対して、これらの組合せを共晶
体乃至は固溶体の形で用いると、濃度保持率が７０チに
向上することが認められる。

本発明において、チオビスフェノール類（Ａ）とそれ以
外のフェノール（１３）とはか々り大巾の配合比で用い
ることができ、一般に、 Ｂ　：　Ａ　＝　Ｉ　Ｆ、＋　［，１：　１乃至１０　
ｒｌ　：　１５　［、］特に　　１　［’ｌ　Ｏ：　１
０乃至１１］口：１０口重量比で使用される。

本発明において、上述した共晶体乃至は固溶体粒子は、
下記の何れかの方法で容易に調製される。

本発明の第１の方法によれば、前述した複数種のフェノ
ール性発色剤をこれらの溶媒に溶解させて混合溶液とし
、この溶液と、前記溶媒と混和性を有するが該発色剤に
対して非溶媒である沈澱用媒体とを混合して、絹合せフ
ェノール性発色剤の共晶体乃至は固溶体粒子を析出させ
る。

上述した溶媒としては水混和性有機溶媒が、寸だ非溶媒
として水が夫々好適に使用される。水混和性有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパツール、ダイ
ア七トンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、デトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類：メチルセロソルブアセテ
ート、カルピトールアセテート、メチルカルピトールア
セテート％のエステル類；ジメチルスルホキシド等９− のスルホキシド類ニジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のＮ、Ｎ−ジ置換了ミド類；γ−バレロラ
クトン等のラクトン類を挙げることができる。これらの
有機溶媒に、組合せフェノール性発色剤を前述した量比
で且つ全固形分濃度が１０乃至５［］重量％、特に２０
乃至４０重量％となるように溶解し、この溶液と水とを
１：５乃至１：６０の重量比、特に１：１０乃至１：２
０の定修−比で混合して、相溶固体粒子を析出させ、必
要により沢過後水洗、乾燥する。

また、本発明の第２の方法によれば、組合せフェノール
性発色剤をこれらの溶媒に高温で高濃度に溶解させて混
合溶液とし、この溶液を冷却して組合せフェノール性発
色剤の共晶体乃至は固溶体粒子を析出させる。

有機溶媒としては、前述した水混和性有機溶媒に加えて
、ルーペンタン、ケロシン、イソパラフィン等の脂肪族
炭化水素溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒や、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
溶媒が使用され、特１０− に高沸点の溶剤が便利である。高温溶解−低温析出の操
作は、一般に５し］Ｃ以上、特に７０［以−ヒの温度差
で行うのが望捷しい。

本発明の第６の方法によれば、組合せフェノール性発色
剤の混合物を融解し、この熔融物を、冷却後に或いは冷
却下に造粒して複数種のフェノール性発色剤の共晶体乃
至は固溶体粒子を製造する。

熔融物を造粒するには冷却後の塊を粉砕し、必要により
篩分けする方法や、熔融物をスプレー造粒する方法等が
適宜採用される。

本発明において、この共晶体乃至は固溶体粒子は、解像
力と熱感度との点で、０１乃至６ミクロン、特に０２乃
至２ミクロンの数平均粒径を有することが望せしい。

本発明において、ロイコ色素としては、この種の感熱記
録紙に使用されているロイコ色素は全て使用でき、例え
ば、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フルオラン系ロ
イコ色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラク
タム系ロイコ色２、オーラミン系ロイコ色素、フェノチ
アジン系ロイコ色素等が単独又は２種以上の組み合わせ
で使用される。その適当な例は次の通りである。

トリフェニルメタン系ロイコ色素 ３＋３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、ろ、３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド、６゜３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフェニル、６
，６−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−メド
キシフタリド、４−ヒドロキシ−４フーシメチルーアミ
ノトリフエニルメタンラクトン　４，４／　　−ビスジ
ヒドロキシ−６，６７−ビスジアミノトリフェニルメタ
ンラクトン。

フルオラン系ロイコ色素 ６−シメチルアミノー５，７−シメチルフルオラン、６
−ジエチルアミン−５，フーシメチルフルオラン、６−
ジエチルアミノー６．７−シメチルフルオラン、６−ジ
クロベキジルアミノ−６−クロロフルオラン、６−ジメ
チルアミン−６−メトキシフルオラン、６，６−ビス−
β−メトキシエトキシフルオラン、６−ジニチルアミン
ー７＝ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−６−メチル−７−クロロフルオラン、６−ジエチル
アミン−６−メチルーフ−アニリノフルオラン、６，７
−ビスジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン
−７−メドキシフルオラン。

スピロピラン系ロイコ色素 ８′　−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６−
フェニル−８７−メトキシベンゾインドリノスピロピラ
ン、６′　−クロロ−８′　−メトキシベンゾインドリ
ノスピロピラン、５，６′　−ジクロロ−８′　−メト
キシベンゾインドリノスピロピラン、４，７．８’　　
−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン、ベンゾ
−β−ナフトスピロピラン、６−メチル−ジ−β−ナフ
トスピロピラン、１．３，３−）ジメチル−６７−クロ
ロ−８′　−メトキシインドリノ−ベンゾスピロピラン
。

ローダミンラクタム系ロイコ色素 ？−（Ｐ−ニトロアニリノ）、　−３、６−ビス（ジエ
チルアミノ）−９−キサンチル−〇−安息香１３− 酸のラクタム、２−４３．６−ビス（ジエチルアミノ）
−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸の
ラクタム。

オーラミン系ロイコ色素 ２　＋　５−　シクロローＮ−フェニルロイコオーラミ
ン、４，４′　−ビス−ジメチルアミノ−６，４−クロ
ルフェニルロイコオー７’Ｓ７．４　ｒ　４’　　−ビ
ス−ジメチルアミノビベラジンハイドロール。

フェノチアジン系ロイコ色素 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ρ−クロロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、３．４−ジクロロベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−メトギシベンゾイルロイコ
メチレンプルー。

本発明において、バインダーとしては、この種の感熱発
色記録体に使用されている水溶性乃至は水分散性の結着
剤が全て使用され、その適当な例として、ポリビニルア
ルコール、澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエ
チル澱粉、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニル
ピロリ１４− トン、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸均共
重合体、ビニルエーテル・マレイン酸塩共重合体、スチ
レン−ブタジェン−１ｔＨ重合体ラデックス等を挙げる
ことができる。

本発明によれば、」二記水溶性乃至は水分散１イ４：バ
インダーを含む水性妙質中に、共晶体乃至は固溶体粒子
及びロイコ色素を分散させて塗布液を調製する。

本発明においてに」′、ロイコ色素（／（）と全フェノ
ール性発色剤（（、’）とは、 ／（：　／’　＝　１　：　２　ＦＪ乃至１　：　４　
ｒ−１特に　１：２５乃至１　：　２　［，１の重量比
で組合せ使用するのがよく、また記録層には、乾燥物基
準で全組成当りロイコ色素を２乃至６［］Ｎ州係、倖に
５乃至２０重旬チの量で存在させるのがよい。即ち、ロ
イコ色素の量或いは全フェノール性発色剤の量が上記範
囲よりも少ない場合には、画像儂度が低くなり、寸だこ
れらの量が上記範囲よりも多く　Ｌ、でも画像嬢度等の
面では格別のメリットはなく経済的にはかえって不利と
なる。

１＊、結着剤は、ロイコ色素と発色剤との合計量当り２
　（］乃至８［］重ｆ係、特に２５乃至６［，１重ｔ％
の量で使用するのがよい。

この塗布液を調製するに際しては、水溶性乃至け７）″
分散性結着剤の水溶液にロイコ色素を添加し、これを混
式粉砕して、ロイコ色素の分散液を調製するのが好ま１
．い。とのロイコ色素分散液に前述した共晶体乃至は固
溶体粒子を直接分散させるか或いは別個に水Ｍ件乃至は
水分散性結着剤の水溶液に共晶体乃至は固溶体粒子を分
散させ、この分散液とロイコ色素分散液とを混合する。

塗布液の固形分濃度は８乃至２０重−１ｉ％の範囲とす
ることが、塗布作業性の点で好適である。

感熱記録層の種々の特性を改善するために、それ自体周
知の添加剤を周知の配合量で配合できる。

例えば、記録層の白色度を向上させ或いはこれを増量す
る目的で二酸化チタン等の白色顔料、或いは各種クレー
、炭酸カルシウム等の充填剤を配合出来、寸だ記録感度
を調節するためにパラフィンワックス、カルナバワック
ス等の動植物系乃至は鉄物系ワックス類、ステアリン酸
、各種石けん、脂肪酸アマイド等の高級１１′￥肪酸又
はその誘導体類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、ポリエチレングリコール等の合成ロウ状物
質を配合することが出来る。才だ、バックグラウンドの
発色（地肌カブリ）を防止するためにトリエタノールア
ミン等のアルツノノールアミンやその他の有機塩基を配
合１〜でもよい。史に、耐水性賦与剤、消泡剤等を所望
によりｉ！ｉｉ’合することも出来る。

記録層を設ける基体としては、紙、不織布、合成紙、咎
種フィルム、金属箔或いはこれらの積層体等の任意のも
のを用いることが出来、記録Ｉ＠は、乾燥物基準で２乃
至１　ｔＪ　ｆ　／　ｍ”特に６乃至ε３７／−の塗布
量で設けるのが好寸しい。

本発明の感熱記録要素は、サーマルヘッド、熱ペン、赤
外線フラッシュ・ランプ、レーザー等を熱源とするファ
クシミリ、プリンター、データー通信、コンピュータ一
端末、計測機器、切符自動販売器、複写機等の記録要素
として有用である。

＝１７一 本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ Ａ液　：　クリスタルバイオレットラクトン　　５　重
量部５％エーテル化澱粉水溶液　　　　１７．５　〃５
係ポリビニルピロリドン水溶液　１７．５゜水　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　〃５％エーテル化澱粉
水溶液　　　　３５　　　。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　〃」二記
Ｂ液で用いる共晶体は、（ａ）４．４′−イソプロピリ
デンジフェノールと（／ｌ）４．４’−チオビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−ろ−メチルフェノール）とを重量比
（ａ、）：（Ａ）　＝　１００　：　１０で加熱融解（
温度１６０〜１７０［）後、冷却微粉砕して作製したも
のである。

上記Ａ、Ｂ液をそれ治れ別々にボールミルによって２４
時間粉砕分散後、Ａ液封Ｂ液を重量比１：５に混合し塗
工液とした。これを坪量５８　？／７ｒ？＝１８− の上質紙表面に１フイヤーバーを用い、乾燥時付着量が
約８ｆＩ／靜になるように均一塗布し、５【］・〜６［
ＩＣの温風で乾燥して本発明の感熱記録紙を得た。この
感熱記録紙を市販のスタンプ式加熱試験機（東洋精機型
）を用い、温度範囲１　［１ｒＪ−１３０ｒ１押し付は
圧力５．　［Ｉ　Ｋｇ　／　ｃＩ！で６秒間接触せしめ
て発色させたところ青色の鮮明な画像が得られた。

比較のために、上記Ｂ液の共晶体の代りに、４゜４′−
イソプロピリデンジフェノール５　重ｉ　部、４　。

４′−チオビス（６−ｔｅｒｌ−ブチル−６−メチルフ
ェノール）０．５重ｄ゛部を単に混合使用した他は１つ
たく同様に［７て感熱記録紙を作製し、比較例１とした
。この比較品も上記と同一条件で発色させた。

才だ、紫外線替光灯（強度２．１て／Ｃ―〕を用い、６
５時間照射後の画像濃度保持率を算出し、上記発色試験
結果と壕とめて表−１に示す。

＄−１ ＊１市販の反射濃度計（小西六写貢工業製ｐＤＡ−６５
）にて測定した。

傘２画像濃度保持率（％１）−ｆ’／Ｉｘ　１　［１０
ｆ：照射前の発色シートの反射率 Ｉ′：照射後の発色シートの反射率 第１表の結果より、共晶体とすることで本発明の感熱記
録紙は、単に混合体とする比較品よりも同一温度での発
色濃度がいずれの場合も高く、かつ側光安定性に優れる
ものである。

父、前述のロイコ色素に代り、フルオラン系、スピロピ
ラン系、オーラミン系及びフェノチアジン系のロイコ色
素についても　同様の結果が得られた。

上記で用いた共晶体において、化合物（σ）　、　（Ａ
）の重量比を変化さ１トたものを、市販の融点測定装置
（高滓製作所製　１）ＳＣ−３０）により融点を測定し
、その結果を第２表に示す。

表　−２ ２１− 第２表の結果より、共晶体とすることで、その溶融開始
流度が低温側へ移行していることが示された。

２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｍ　　フェノール性発色剤の粒子とロイコ色素の粒子と
   を互いに独立した形でバイ二／ダー中に分散して成る記
   録層を備えた感熱発色記録体において、 前記フェノール性発色剤は、（Ａ）チオビスフェノール
   類ト（Ｂ）それ以外のビスフェノール類或いは２．４−
   ヒドロキシベンゾフェノン又はその誘導体の少なくとも
   １棟との共晶体乃至は固溶体から成ることを特徴とする
   感熱発色記録体。 （２）前記チオビスフェノール（Ａ、）とそれ以外のフ
   ェノール類（Ｂ）とは ／３：、４＝１００：’ｌ乃至１１　［１：　１　［１
   ［Ｊの重量比で共晶体乃至は固溶体中に含有される特許
   請求の範囲第１項記載の記録体。