JPS649198B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に白色度が高く
しかも高速記録適性に優れた感熱記録体に関する
ものである。 近年、感熱フアクシミリー、感熱プリンター等
の感熱記録装置の改良に伴い、感熱記録方式の著
しい高速化が進められている。 このような機器ハード分野の高速化に伴い使用
される感熱記録体も記録感度の大巾な向上を要求
されている。ところが記録感度の向上に伴つて低
温領域（50〜60℃）における静的発色が著しく発
生し易くなるため、必ずしも満足すべき結果は得
られておらず、この二律背反する特性の双方を満
足する記録体の開発が強く望まれている。さらに
記録体の白色度は商品価値を高める上からも可能
な限り高いことが望まれている。 かかる現状に鑑み、本発明者らは、特に感熱記
録体塗液の主成分たる染料及び顕色体の粉末混合
物の熱物性に注目し、これを示差走査熱量計を用
いて検討した結果、感熱記録体の実機記録感度と
主成分粉体混合物の熱物性の間に次のような関係
があることを見出した。即ち、第１に主成分粉体
混合物に適当な低分子有機化合物を添加すると融
点降下が起り記録感度が向上することであり、第
２には、特に染料、顕色体の一方、あるいは両者
を溶解しうる低分子有機化合物を選択的に添加す
ると、融解ピークをシヤープにすることが可能と
なり、結果として実機記録時に印加される熱エネ
ルギーを極めて有効に利用することが可能となり
高感度記録を実現できることである。 従来公知の感熱記録体において、記録感度を高
めるために、染料及び顕色体の一方、あるいは両
者を溶解する性質を有するいわゆる増感剤を添加
する技術は知られている。しかしながら記録層形
成後の白色度を保持し、かつ低温領域における静
的発色を防止するためには増感剤の選択範囲はそ
の熱物性の面から著しく制約されるものであり、
例えば、多くの有機溶媒を含む低分子有機化合物
は熱エネルギーの印加なしで染料及び顕色体を
徐々に溶解してしまうため、これらを塗液中に分
散もしくは混合すると調製時あるいは塗抹後に記
録層の白色度が低下してしまう。このため、実際
には満足すべき状態での使用はなし得ないもので
あつた。 しかるに、本発明者等は多数の実験の結果、各
種の顕色体のなかで、特に１，１−ジ−（4′−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサンは多くの有
機溶媒を含む低分子有機化合物を、その結晶構造
中に保持することができ、自らの結晶構造を変え
て包接体を形成する事実を見出し、かかる知見に
基きさらに鋭意検討を繰り返した結果、かかる包
接体を感熱記録層中に染料と共に添加することに
よつて白色度低下や比較的低温における発色を防
止することを可能にし、しかも記録感度を著しく
向上させることに成功したものである。 而して、本発明は無色ないしは淡色の塩基性染
料と、１，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−
シクロヘキサンの低分子有機化合物を含有する記
録層を支持体に設けてなる感熱記録体に関するも
のである。 本発明に係る１，１−ジ−（4′−ヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキサンは従来知られているフ
エノール性顕色体の中でも水溶性が低く、塗液調
製時の発色（いわゆる塗料カブリ）が少ないの
で、高白色度の記録体を得るのに適してはいた
が、記録感度の点で必ずしも満足すべき性能を有
していなかつた。それ故、上記の如くこれを低分
子有機化合物包接体として使用することによつて
記録感度を著しく改良し得たことは現在、感熱記
録体に要求される特性を具備する上で極めて優れ
た効果を発揮するものである。 なお、本発明において用いられる上記包接体中
に保持された低分子有機化合物は、通常は染料と
の接触を防げられ相溶現象や融点降下現象を来た
すことはないが、熱エネルギーの印加と共に包接
体中から放出され上記の如き優れた効果を発揮す
るものである。 かかる本発明で用いられる１，１−ジ−（4′−
ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンの低分子
有機化合物包接体は、低分子有機化合物をその結
晶100重量部中に一般に0.5〜50重量部程度含み、
Ｘ線回折図形が本来の１，１−ジ−（4′−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサンとは明確に異な
るものである。低分子有機化合物としては、１，
１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サンと相溶性があり、かつ１，１−ジ−（4′ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン中に包接され
る化合物が適宜選択されるものであるが、融点50
℃以下の芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、脂肪族アルコール類、脂肪族ケトン類、エス
テル類から選ばれる低分子有機化合物が本発明の
所望の効果において優れているため最も好ましく
用いられる。 かかる低分子有機化合物の具体的な例としては
以下の如き化合物が挙げられる。

【表】

【表】 ル
而して、本発明において用いられる前記特定の
包接体は、一般に以下の如き方法によつて調製さ
れる。 低分子有機化合物が常温液体の有機溶媒であつ
て、１，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサンを易溶する例えば、メタノール、エ
タノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、メチル
エチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチルエ
ステル等のエステル類等にあつては、これら溶媒
中に１，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサンを加熱溶解し、徐冷することによつ
て包接体結晶を析出せしめ、濾別後風乾もしくは
減圧乾燥することによつて調製される。 また低分子有機化合物が有機溶媒ではあるが
１，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シクロ
ヘキサンの溶解度が低い例えば、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、あるいは可塑剤であ
るフタル酸エステル等のエステル類等の場合に
は、これらに１，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエ
ニル）−シクロヘキサンを分散し、分散液を加熱
煮沸後冷却し、濾別乾燥することによつて目的の
包接体を調製することができる。 さらに、融点が50℃以下の常温固体の芳香族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族アルコ
ール類、脂肪族ケトン類、エステル類等を低分子
有機化合物として用いる場合には、これらと１，
１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サンを混和し、加熱溶融させた後、冷却固化する
ことによつて包接体を調製することができる。 なお、１，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）
−シクロヘキサンと相溶性のない脂肪族炭化水素
例えばｎ−ヘキサンを用いて上記の如く操作を行
つても所望の包接体を得ることはできず、またフ
エノール性顕色体として１，１−ジ−（4′−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサンの替りに従来、
最も一般的に用いられている２，２−ジ−（4′−
ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノー
ルＡ）を用いて上記の如き操作を行つてもやは
り、所望の包接体を得ることはできないものであ
る。 かくして得られた上記特定の包接体は無色ない
しは淡色の塩基性染料とともに記録層中に含有せ
しめられるが、無色ないし淡色の塩基性染料とし
ては各種のものが公知であり、例えば下記が例示
される。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオ−
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染
料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル
−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−
メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ロー
ダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−
クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチル
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トリイジノ）
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フエニル
アミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシ
リジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−ｐ−ブチルフエニルアミノフルオラン等のフ
ルオラン系染料等。 記録層中に於ける上記染料及び包接体の配合比
率は用いられる染料及び包接体に応じて適宜選択
されるが、一般に染料100重量部に対して包接体
を100〜700重量部、好ましくは150〜400重量部の
範囲で配合するのが望ましい。 これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグ
ラインダー等の撹拌、粉砕機により染料と包接体
とを一緒に又は別々に分散し、塗液として調製さ
れる。 かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体温、ス
チレン・ブタジエン共重合体エマルジヨンなどが
全固形物の２乃至40重量％、好ましくは５〜25重
量％用いられる。さらに、塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができる。例えば、
ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金
属塩などの分散剤、ベンゾフエノン系、トリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光
染料、着色染料などが挙げられる。 また、記録ヘツドへのカス付着を改善し、かつ
感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白
土等の無機顔料を添加することもできる。また、
適宜ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド
等の脂肪酸アミド、ステアリン酸、ポリエチレ
ン、カルナバロウ、パラフインワツクス、ステア
リン酸カルシウム、エステルワツクスなどの分散
液もしくはエマルジヨン等のワツクス類を増感剤
としてさらには記録ヘツドとの接触に際し記録層
がステイツキングを生じないよう添加することも
できる。 また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲
で、前記特定の包接体のほかに、通常のフエノー
ル性化合物等の顕色体を併用することもできる。 本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法については特に限定されるものではなく、従来
から衆知慣用の技術に従つて形成することができ
る。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方法では
エアーナイフコーター、ブレードコーター等適当
な塗布装置が用いられる。 また塗液の塗布量についても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で２乃至12ｇ／m²、
好ましくは３乃至10ｇ／m²の範囲で調製される。
なお、支持体についても特に限定されず、紙、合
成繊維紙、合成脂肪フイルム等が適宜使用される
が、一般には紙が好ましく用いられる。 かくして、本発明により得られる感熱記録体は
優れた記録感度を有しており、かつ静的発色が効
率的におさえられている為高速記録機器に対して
理想的な特性を有しており、しかも記録層の白色
度も高く極めて商品価値の高い記録体である。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。 実施例 １ 包接体の調製 １，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン 100部 ベンゼン 100部 上記混合物を沸騰湯浴中で10分間煮沸し、冷
却後、固形物を濾別・減圧乾燥し更に粗砕し
た。このように調製した１，１−ジ−（4′−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサンのベンゼ
ン包接体は、包接体100重量部中にベンゼン３
部を含んでいた。 Ａ液調成 上記包接体 40部 メチルセルロース５％水溶液 40部 水 60部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 Ｂ液調成 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン 10部 ステアリン酸アミド 20部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 60部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液140部、Ｂ液120部、酸化ケイ素顔料30
部、20％酸化澱粉水溶液100部、水100部を混合
し撹拌する。得られた塗液を50ｇ／m²の原紙に
乾燥後の塗布量が8.0ｇ／m²となるように塗布
乾燥して感熱記録紙を得た。 実施例 ２ 包接体の調成 １，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン 100部 トルエン 100部 上記混合物を110℃油浴中で５分間還流煮沸
し、冷却後、固形物を濾別・減圧乾燥し更に粗
砕した。このように調成した１，１−ジ−
（4′−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンの
トルエン包接体は、包接体100重量部中にトル
エン0.5部を含んでいた。 Ａ液調成 上記包接体 40部 メチルセルロース５％水溶液 40部 水 60部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 Ｂ液調成 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン 10部 ステアリン酸アミド 20部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 60部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液140部、Ｂ液120部、酸化ケイ素顔料30
部、20％酸化澱粉水溶液100部、水100部を混合
し撹拌する。得られた塗液を50ｇ／m²の原紙に
乾燥後の塗布量が8.0ｇ／m²となるように塗布
乾燥して感熱記録紙を得た。 実施例 ３ 包接体の調製 １，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン 100部 クロロホルム 300部 上記混合物を60℃まで加熱、撹拌し１，１−
ジ−（4′ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン
をクロロホルムに溶解させる。この溶液を放冷
し沈澱物を濾別・減圧乾燥し更に粗砕した。こ
のように調製した。１，１−ジ−（4′−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサンのクロロホル
ム包接体は、包接体、100重量部中にクロロホ
ルム１部を含んでいた。 Ａ液調成 上記包接体 40部 メチルセルスース５％水溶液 40部 水 60部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 Ｂ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部 ステアリン酸アミド 20部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 60部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液140部、Ｂ液120部、酸化ケイ素顔料30
部、20％酸化澱粉水溶液100部、水100部を混合
し撹拌する。得られた塗液を実施例１と同様に
塗布乾燥し感熱記録紙を得た。 実施例 ４ 包接体の調製 １，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン 100部 酢酸エチル 200部 上記混合物を70℃まで加熱、撹拌し、１，１
−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サンを酢酸エチルに溶解させる。この溶液を放
冷し沈澱物を濾別・減圧乾燥し更に粗砕した。
このように調製した１，１−ジ−（4′−ヒドロ
キシフエニル）−クロヘキサンの酢酸エチル包
接体は、包接体100重量部中に酢酸エチル２部
を含んでいた。 Ａ液調成 上記包接体を用い、実施例１のと同様にし
てＡ液を調成した。 Ｂ液調成 実施例３のと同様にしてＢ液を調成した。 記録層の形成 実施例３のと同様にして感熱記録紙を得
た。 実施例 ５ 包接体の調製 １，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン 37部 ラウリルアルコール（mp23.5℃） ３部 上記混合物を150℃まで加熱溶融させた後、
冷却固化させ更に粗砕した。 Ａ液調成 上記包接体を用いた以外は実施例１のと同
様にしてＡ液を調成した。 Ｂ液調成 実施例３のと同様にしてＢ液を調成した。 記録層の形成 実施例３のと同様にして感熱記録紙を得
た。 比較例 １ Ａ液調成 実施例１ののＡ液調成において１，１−ジ
−（4′−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン
の包接体のかわりに１，１−ジ−（4′−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン自身を用いた
以外同様にＡ液を調成した。 Ｂ液調成 実施例１のと同様にＢ液を調成した。 記録の形成 実施例１のと同様に感熱記録紙を得た。 比較例 ２ Ａ液調成 実施例３ののＡ液調成において包接体のか
わりに１，１−ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）
−シクロヘキサン自身を使つた以外同様にＡ液
を調成した。 Ｂ液調成 実施例３のと同様にＢ液を調成した。 記録層の形成 実施例３のと同様に感熱記録紙を得た。 上記の実施例及び比較例について白色度に顕著
な差異がないことを調べるためにハンター白色度
計で白色度を測定した。測定結果は以下の通りで
ある。

【表】 更に上記実施例及び比較例の記録紙について実
用型（日立社製HIFAX−700型感熱フアクシミ
リー）を用いて記録し発色濃度をマクベス濃度計
RD−100R（マクベス社製）で調べた結果は以下
の通りであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないしは淡色の塩基性染料と、１，１−
   ジ−（4′−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン
   の低分子有機化合物包接体を含有する記録層を支
   持体に設けてなる感熱記録体。 ２ 低分子有機化合物が芳香族炭化水素類、ハロ
   ゲン化炭化水素類、脂肪族アルコール類、脂肪族
   ケトン類、エステル類から選ばれる少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１項記載の感熱記録
   体。