JPH03236B2

JPH03236B2 -

Info

Publication number: JPH03236B2
Application number: JP59083292A
Authority: JP
Inventors: Toshitake Suzuki; Tetsuo Imai
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1984-04-24
Filing date: 1984-04-24
Publication date: 1991-01-07
Also published as: JPS60225790A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性
を備え、しかも記録層の白色度が高く、且つ記録
像が退色し難い感熱記録体に関するものである。従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触させて記録像を得るようにし
た感熱記録体は良く知られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴いサーマ
ルヘツドを利用した感熱フアツクス、感熱プリン
ター等はいずれも高速化が可能となり感熱フアツ
クスではA4版サイズで20秒、感熱プリンターで
は120字／sec以上の記録スピードが可能となつて
いる。このようにハード分野の高速化に伴い、使
用される感熱記録体も記録感度が優れていること
（動的記録特性）、低温領域（60〜70℃）における
静的記録がないこと、カス付着（パイリング）に
よる記録の切れがないこと等の特性が要求されて
いる。従来公知の高感度の感熱記録体として、染料と
４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビスフ
エノールＡ）の如きビスフエノール化合物にステ
アリン酸アミドの如き増感剤を組合せたものがあ
る。しかしこのような感熱記録体では、記録感度
がよくなるにつれて低温領域（60〜70℃）におけ
るいわゆる静的記録が現れるという欠点が伴う。
又、増感剤の量が多いためパイリングも悪くな
る。一方、上記の如きビスフエノール化合物の代り
に、４−tert−ブチルフエノール、４−クミルフ
エノール、４−ヒドロキシ安息香酸エステル等の
モノフエノール化合物を呈色剤として用いた感熱
記録体が知られている。かかるモノフエノール化
合物は、ビスフエノール化合物に比べ相対的に融
点が低いため増感剤を併用しなくても高感度の感
熱記録体が得られるものの、染料との溶融によつ
て生成した記録像が時間経過と共に退色するとい
う重大な難点を有しており、直ちに感熱記録体の
呈色剤として実用化できない。また、かかる難点を改善するために、モノフエ
ノール化合物と、４，4′−イソプロピリデンジフ
エノールなどのビスフエノール化合物を併用する
方法が提案されているが、この方法では、記録像
の退色は改善されるものの、記録層の白色度が著
しく低下するという新たな難点を招き、これまた
実用には適さない。かかる現状に鑑み本発明者等は、呈色剤として
のモノフエノール化合物が有する長所を生かし、
しかも記録像の退色や記録層の白色度低下を解消
し得る感熱記録体の開発について、鋭意研究した
結果、本発明を達成するに至つた。本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料およ
びモノフエノール化合物と、下記一般式〔〕で
表わされるジフエノール化合物の少なくとも１種
を含有する記録層を、支持体上に設けたことを特
徴とする感熱記録体である。（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ水素
原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）本発明において用いられるモノフエノール化合
物としては、下記一般式〔〕及び〔〕で表わ
される４−ヒドロキシ安息香酸エステル及びヒド
ロキシフタル酸エステル、（式中、R₅、R₆およびR₇は、それぞれ炭素数１
〜８のアルキル基、フエニル基

【式】またはアラルキル基

【式】を示し、R₈およびR⁹は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のア
ルコキシル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）さらには４−tert−ブチルフエノール、４−
tert−オクチルフエノール、４−クミルフエノー
ル、４−アセチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４
−ヒドロキシベンゾフエノン、メチル−４−ヒド
ロキシフエニルスルホン、エチル−４−ヒドロキ
シフエニルスルホン、シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフエニルスルホン、ベンジル−４−ヒドロ
キシフエニルスルホン、4′−クロル−４−ヒドロ
キシジフエニルスルホン、4′−フルオル−４−ヒ
ドロキシジフエニルスルホン、4′−メチル−４−
ヒドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ
ジフエニルスルホン、２−ヒドロキシジフエニル
スルホン、3′，4′−ジメチル−４−ヒドロキシジ
フエニルスルホン、4′−メトキシ−４−ヒドロキ
シジフエニルスルホン、３−sec−ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピ
ルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３
−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、３−フエニル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−
メチルベンジルサリチル酸などを例示することが
できる。また、上記一般式〔〕及び〔〕で表わされ
る４−ヒドロキシ安息香酸エステル及びヒドロキ
シフタル酸エステルの具体例としては、４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−
ヒドロキシ安息香酸−sec−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸
フエニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフエニル、４−ヒドロキシ安息香酸
フエニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フエ
ネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシ
ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシフタル酸ジエチル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジ−iso−プロピル、４−ヒドロキシフタル
酸ジベンジル、４−ヒドロキシイソフタル酸ジメ
チル、４−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル、２
−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル、２−ヒドロ
キシイソフタル酸ジエチル、２−ヒドロキシイソ
フタル酸ジフエニル、５−ヒドロキシイソフタル
酸ジエチル、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルな
どを挙げることができる。これらのモノフエノール化合物のうちでも、４
−ヒドロキシ安息香酸エステル、ヒドロキシフタ
ル酸エステルおよびヒドロキノンモノベンジルエ
ーテル、とりわけ４−ヒドロキシ安息香酸エステ
ルおよびヒドロキシフタル酸エステルは、より高
速記録適性に優れ、しかも本発明で使用するジフ
エノール化合物との相溶性が良好であり、所望す
る効果が一層発揮できるため好ましく用いられ
る。本発明の感熱記録体は、上述の如きモノフエノ
ール化合物と一般式〔〕で表わされるジフエノ
ール化合物とを組み合せて用いるところに重大な
特徴を有するものであるが、かかるジフエノール
化合物の具体例としては下記が例示できる。１，
４−ジ〔２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−プ
ロピル〕ベンゼン、１，３−ジ〔２−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，
４−ジ〔２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３
−ジ〔２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−
ジ〔２−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ
〔２−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ〔２
−（３，５−ジ−iso−プロピル−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−
ジ〔２−（３，５−ジ−iso−プロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，
４−ジ〔２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
１，３−ジ〔２−（３，５−ジーtert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）−２−プロピル〕ベン
ゼン。これらのジフエノール化合物うちでも、前記一
般式〔〕において、R₁、R₂、R₃およびR₄がい
ずれもアルキル基である化合物は、品質バランス
のより優れた感熱記録体が得られるため好ましく
用いられる。モノフエノール化合物が有する記録像の退色現
象を、上記の如きジフエノール化合物を併用する
ことで防止できる理由については明らかではない
が、記録時に加熱・溶融されたモノフエノール化
合物が温度の低下と共に結晶化するのをジフエノ
ール化合物が阻止するためではないかと考えられ
る。なお、かかる特定の構造を有するジフエノール
化合物の使用量については、必ずしも限定するも
のではないが、一般にモノフエノール化合物100
重量部に対して１〜1000重量部、好ましくは10〜
300重量部の範囲で配合されるのが望ましい。ま
た、ジフエノール化合物は必要に応じて二種以上
を併用することもできる。而して本発明の感熱記録体において、記録層を
構成する無色ないし淡色の塩基性染料としては例
えば下記が例示される。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルイドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインド−ル−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカ
ルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（２−フエニルインドール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１−メチ
ルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド等のトリアリルメタン系染料、４，4′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオ−ラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフエニルロイコオーラ
ミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピロージ
ナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロージベ
ンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセ
チル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フエニ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キ
シリジノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−
（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−ｐ−ブチルフエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−iso−アミル）アミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン等が挙げられる。なお、塩基性染料とモノフエノール化合物の使
用比率は、一般に染料１重量部に対してモノフエ
ノール化合物１〜50重量部、好ましくは２〜10重
量部程度使用される。また、塩基性染料は必要に
応じて二種以上を併用してもよい。これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミ
ル等の攪拌、粉砕機により染料と呈色剤等を一緒
に又は別々に分散し、塗液として調製される。かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン、無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン、ブタジエン共重合体エマルジヨンなどが
全固形物の２乃至40重量％、好ましくは５〜25重
量％用いられる。さらに、塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができる。例えば、
ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金
属塩などの分散剤、トリアゾール系などの紫外線
吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料など
が挙げられる。また、記録ヘツドのカス付着を改善し、かつ感
熱記録層をさらに白くするためにカオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化
チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土
等の無機顔料を添加することもできる。また、適
宜ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、
パラフインワツクス、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、エステルワツクスなどの分散
液もしくはエルジヨン等のワツクス類を記録ヘツ
ドとの接触に際し記録層がステイツキングを生じ
ないよう添加することもできる。さらに、必要に
応じてステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレ
ンビスアミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸
アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド等を増感剤として添加することもできる。本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法については特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従つて形成することができ
る。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方法では
エアーナイフコーター、ブレードコーター等適当
な塗布装置が用いられる。また塗液の塗布量についても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で２乃至12ｇ／m²、
好ましくは３乃至10ｇ／m²の範囲で調製される。
なお、支持体についても特に限定されず、紙、合
成繊維、合成樹脂フイルム等が適宜使用される
が、一般には紙が好ましく用いられる。さらに、記録層上には記録層を保護する等の目
的にためにオーバーコート層を設けることも可能
であり、一方支持体に下塗り層を設けることも勿
論可能で、感熱記録体分野における各種の公知技
術が付加し得るものである。かくして、本発明により得られる感熱記録体は
高速記録適正に優れ、しかも白色度が高く、かつ
記録像が経時的に退色する現象が解消された極め
て品質面でバランスのとれた性質を有している。以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。実施例１Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン 10部メチルセルロース５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μm
となるまで粉砕した。Ｂ液調成４−ヒドロキシフタル酸ジメチル 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μm
となるまで粉砕した。Ｃ液調成１，３−ジ〔２−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−２−プロピル〕ベン
ゼン 10部メチルセルロース５％水溶液５部水 25部この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μm
となるまで粉砕した。感熱記録層の形成Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液40部、微粒子状無
水シリカ（吸油量180ml／100ｇ）15部、20％酸
化澱粉水溶液50部、水10部を混合し攪拌した。
得られた塗料を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量で７
ｇ／m²となるように塗布乾燥して感熱記録体を
得た。実施例２Ｂ液調成において４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルの代りに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。実施例３Ｂ液調成において４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルの代りに４−ヒドロキシイソフタル酸ジメチ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。実施例４Ｃ液調成において１，３−ジ〔２−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼンの代りに１，３−ジ〔２−（４−
ヒドロキシフエニル）−２−プロピル〕ベンゼン
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。比較例１Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン 10部メチルセルロース５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μm
となるまで粉砕した。Ｂ液調成４−ヒドロキシフタル酸ジメチル 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μm
となるまで粉砕した。感熱記録層の形成Ａ液55部、Ｂ液80部、微粒子状無水シリカ
（吸油量180ml／100ｇ）15部、20％酸化澱粉水
溶液50部、水20部を混合攪拌した。得られた塗
液を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量で７ｇ／m²とな
るように塗布乾燥して感熱記録体を得た。比較例２Ｂ液調成において４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルの代りに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを
用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録体
を得た。比較例３Ｂ液調成において４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルの代りに４−ヒドロキシイソフタル酸ジメチ
ルを用いた以外は、比較例１と全く同様にして感
熱記録体を得た。比較例４Ｃ液調成において１，３−ジ〔２−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼンの代りに４，4′−イソプロピリデ
ンジフエノールを用いた以外は、実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。かくして得られた８種類の感熱記録体につい
て、記録層の白色度をハンター白色度計を用いて
測定し、次いで感熱フアクシミリ（日立HIFAX
−700型）を使用して記録し、その発色濃度
（D₁）をマクベス濃度計（RD−100R型、アンバ
ーフイルター使用）にて測定し、その結果を第１
表に示した。更に、この記録後の感熱記録体を40℃、90％
RHの雰囲気中に24時間放置した後、マクベス濃
度計を用いて再度発色濃度（D₂）を測定した。
そして、発色濃度残存率（％）＝（D₂／D₁）×100
を求め、結果を第１表に掲げた。

【表】第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録体は、記録層の白色度が高く、しかも記録感
度に優れ、かつ印字退色現象が改善された高速記
録適正に優れた記録体であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１無色ないしは淡色の塩基性染料およびモノフ
エノール化合物と、下記一般式〔〕で表わされ
るジフエノール化合物の少なくとも１種を含有す
る記録層を、支持体上に設けたことを特徴とする
感熱記録体。（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ水素
原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）