JPS63175068A - 合成樹脂製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成樹脂製品に係り、特に殺菌活性を長期間に
わたって維持することが可能な徐放性殺菌作用を有する
合成樹脂製品に関するものである。

［従来の技術及び先行技術］ 各種工場施設の冷却水系或は紙パルプ抄造系等の水系に
おいては、次のような様々な菌類又は動植物類のスライ
ムが付着し、様々な障害を引き起こしている。

冷却水系においては、ズーグレア状細菌、藻類、糸状菌
等のスライムが付着し、熱効率の低下、通水の悪化、金
属材質等の腐食の誘発等の原因となっている。

紙パルプ抄造系においては、細菌、糸状菌、酵母等のス
ライムが主に抄紙工程で発生し、これはバルブスラリー
中に異物として混入・付着して、製品の品質を低下させ
るばかりでなく、紙切れを発生させ、生産効率を大幅に
低下させる等の様々な障害を引き起こす。特に、近年、
紙パルプ抄造系においては、循環水の使用量を高める傾
向にあり、スライムによる問題はより重要なものとなっ
ている。

海水を利用する火力発電所や製鉄所等の諸工場の冷却水
系の取水口や冷却管の内面には、海水性藻類、海水性バ
クテリアやムラサキイガイ、ホヤ等の生物が付着し、こ
れらの機能低下の原因となっている。また付着したこれ
らの生物は、水圧や流速等により剥ぎ取られ、熱交換器
のチューブやストレーナ等の他の部位の目詰りをも引き
起こし、海水の通水を妨げ装置全体の機能を低下させる
。

従来、このようなスライム等による障害を防止するため
には、その処理法が比較的簡便なこと、安価であること
から、抗菌剤（スライムコントロール剤）が一般に使用
されている。しかして、特に汎用されている抗菌剤とし
ては、イソチアゾリン系化合物等の水溶性抗菌剤が挙げ
られる。これらのうち、特に下記０式で示される５−ク
ロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以
下ｒｃＭＩＪと略称する。）は抗菌力に優れており、冷
却水系用、紙パルプ用、水泳プール用等各種水系用スラ
イムコントロール剤、抗菌剤、殺藻剤、殺かび剤として
広く使用されている。

ｎ このＣＭＩは、一般に、 ■　β−チオケトアミドを酢酸エステル等の不活性有機
エステル溶剤中でハロゲン化する、■　β置換チオシア
ノアクリルアミド又はチオサルファードアクリルアミド
を酸で処理してイソチアゾロンを得、更にハロゲン化す
る、方法で製造されている（特公昭４６−２１２４０号
公報）。

しかしながら、上記の及び■の方法のいずれの場合にお
いても、ＣＭＩだけを選択的に得ることはできず、副生
成物として、下記０式で示される、抗菌力がＣＭＩより
も１０倍も劣る、２−メチル−４−インチアゾリン−３
−オン（以下、ｒＭＩＪと略称する。）が混入したもの
しか得られない。

しかも従来の技術では、反応生成混合物からＣＭＩのみ
を選択的に取り出すことはできず、やむを得ず抗菌力が
劣るＭｌも混合したままの状態で使用しているのが実状
である。

一方、このようなＣＭＩは、ある程度優れた抗菌力を有
する抗菌剤であるが、極めて皮膚刺激性が強く、取り扱
い上多犬な注意が必要であった。

また、水中に投入して用いる際には、水中の有機物（ア
ミン、還元性物質等）と反応して活性を失うため、長期
間抗菌活性を維持することが難しかった。

このように、従来一般的に使用されている水溶性の抗菌
剤は、毒性、抗菌活性の低下、水への溶解性等から、取
り扱い、抗菌効果等の面で極めて不都合を有するもので
あった。

本発明者らは、このような問題点を解決し、優れた抗菌
効果を長期間維持することができる、徐放性を有する抗
菌剤とルて、ＣＭｌ等の水溶性殺菌剤と１，１°−ビ−
２−ナフトールとの包接化合物（特願昭６０−１６３５
３６号、以下、「先願Ａ」という。）、ＣＭＩ等の水溶
性殺菌剤と、１．１，４．４−テトラフェニル−２−ブ
チン−１，４−ジオール、９．１０−ジ（４−メチルフ
ェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０
−ジオール、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン及び１．１゜６．６−テトラ（２，４
−ジメチルフェニル）−２，４−へキサジイン−１，６
−ジオールの１　ｆｆｆｉｆｆ上の包接化合物（特願昭
６０−１６０３３号、以下、「先願Ｂ」という。）ある
いはＣＭＩ等の殺菌剤とジフェン酸ビス（ジシクロへキ
シルアミド）との包接化合物（′特願昭６０−２８３８
６０号、以下、「先願Ｃ」という。）を含む徐放性抗菌
剤を提案した。

上記先願Ａ、Ｂ、Ｃによれば、水溶性殺菌剤が上記ホス
ト化合物との包接化合物とされているため、徐放性抗菌
剤は固体状態となり、殺菌剤成分は、徐放性抗菌剤の使
用中に、包接化合物から徐々に水中に溶解してゆくため
、抗菌活性を極めて長時間維持させることができる。ま
た、水溶性殺菌剤は包接されることにより、その毒性、
皮膚刺激性等が低減され、しかも使用中に他の物質と反
応して抗菌活性が低下することも防止され、優れた抗菌
効果が奏される。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、水溶性殺菌剤を包接化合物とすることによ
り、通常、粉末状固体の抗菌剤が得られ、このものは打
錠成型など種々の態様で使用できるが、打錠成型品を水
系で使用する場合、水溶性殺菌剤が徐放された後、ホス
ト化合物の成型品は崩壊し、適用系に分散するという問
題点がある。

また、このような包接化合物を塗料や樹脂等と混合して
適用系の機器表面に塗る方法も採用し得るが、この場合
には、水溶性殺菌剤が消費された時点で、再塗装を必要
とし、作業が大がかりになるという問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はこのような問題点を解決するべくなされたもの
であり、 水溶性殺菌剤と下記（Ｉ）〜（Ｖｌ　）で示される化合
物群から選ばれる少なくとも１種の化合物との包接化合
物を合成樹脂材料と混合し、これを成形してなることを
特徴とする合成樹脂製品、（Ｉ）　　１．１’−ビ−２
−ナフトール（以下、「β−ＤＮ、Ｊと略称することが
ある。）（１１）　　１，１，４．４−テトラフェニル
−２−ブチン−１，４−ジオール（以下、ＦＴＰＢ」と
略称することがある。） （ＩＩＩ）　　９．、　１０−ジ（４−メチルフェニル
）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９゜１０−ジオ
ール（以下、ｒＰｈＨＡＪと略称することがある。） （ｒＶ）　　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン（以下、ｒＰｈｃＨＪと略称すること
がある。） （Ｖ）　　１，１，６．６−テトラ（２，４−ジメチル
フェニル）−２，４−へキサジイン−１，６−ジオール
（以下、ｒＴＤＰｈＪと略称することがある。） ＣＨ３ＣＨ３ （Ｖｌ）　　ジフェン酸ビス（ジシクロへキシルアミド
）（以下、’ＤＰＡ　（ＤＣＨＡ）２　Ｊと略称するこ
とがある。） を要旨とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の合成樹脂製品は、例えば、後述する水溶性殺菌
剤と上記（１）〜（Ｖ’ｌ）の１種以上との包接化合物
の粉末を、硬化する前の合成樹脂と混合し、離型剤を塗
布した鋳型へ流し込み、用いた合成樹脂の硬化方法に従
って硬化させた後、成型品を鋳型から取り出すことによ
り容易に製造することができる。

この場合、合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸樹脂、酢酸ビニル樹脂
、エチレン酢ビ共重合樹脂、エチレン酢ビアクリル三元
共重合樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル
樹脂、ポリエステル樹脂、その地熱硬化性樹脂、紫外線
硬化樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は溶
剤型に限らず、エマルジョンタイプでも良い。

なお、成型材料には、顔料、染料、その他の改質剤等が
含有されていても良い。また、合成樹脂の硬化成型方法
は、上記キャスティング成型に限らず、インジェクショ
ン成型を採用することもでき、成型品の形態も、錠剤型
の他、シート状、容器状、リング状、あらゆる形態を採
用することができる。

次に、本発明で用いられる水溶性殺菌剤と前記（Ｉ）〜
（Ｖｌ）との包接化合物について説明する。

本発明において、水溶性殺菌剤としては、β−ＤＮ％Ｔ
ＰＢ、ＰｈＨＡ％　ＰｈＣＨ，ＴＤＰｈ。

ＤＰＡ　（ＤＣＨＡ）２と包接化合物を形成し得るもの
であれば良く、一般に有効な抗菌剤として広く用いられ
ているＣＭＩ、ヒドラジン等が挙げられるが、これに限
定されるものではない。

本発明において、水溶性抗菌剤と前記（Ｉ）〜（Ｖｌ）
で示される化合物との包接化合物は、次の（イ）、（ロ
）、　（ハ）を原料として製造される。

（イ）　メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
アセトン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチルエステ
ル等のエステル類、ジプロピルエーテル等のエーテル類
等の溶媒から選ばれる溶剤に（Ｉ）〜（Ｖｌ）のいずれ
かの化合物を溶解させた溶液。

（ロ）　　ＣＭＩ等の水溶性抗菌剤。

（ハ）　水溶性抗菌剤と不純物等を含む混合物。

゛即ち、（イ）と（ロ）、又は（イ）と（ハ）とを、徐
々に添加して反応させる。これにより、あるいは、反応
後必要に応じて溶媒を蒸発除去するか、しばらく放置す
ることにより、包接化合物は、暗黒色物（（１）の化合
物の場合）、白濁物（（ＩＩ）〜（Ｖ）の化合物の場合
）、又は、白濁物ないし茶系濁物（（■）の化合物の場
合）として析出する。この析出物を常法により、濾過分
離することにより、目的とする包接化合物が得られる。

このように、本発明に係る包接化合物の製造にあたって
は、原料の水溶性殺菌剤として、副生成物等の不純物を
含有するものをそのまま用いても、目的とする有効成分
のみを選択的に包接した包接化合物が得られる。従フて
、例えば、ＣＭＩの市販品であるＫＡＴＨＯＮ１３８６
　（Ｒｏｈｍ＆　　Ｈａａｓ社製）（組成：ＣＭＩ＝８
．５％、ＭＩ＝２．５％、塩化マグネシウム＝９％、硝
酸マグネシウム＝１６％、水＝６４％）のようにＣＭＩ
に対し多量の反応副生成物を含有しているものを用いる
ことができ、極めて有利である。

なお、前記（イ）で用いる溶剤や製造法、析出物の形態
等には、水溶性殺菌剤を包接する前記（Ｉ）〜（Ｖ）の
化合物の種類によって若干異なる。

（Ｉ）の化合物（β−ＤＮ）を反応させる場合には、こ
れを溶解させる溶媒としてはメタノール、エタノール等
が好ましく、反応後、包接化合物は暗黒色物として析出
する。

（ＩＩ）の化合物（ＴＰＢ）を反応させる場合には、こ
れを溶解させる溶剤としてはベンゼン、クロロホルム、
酢酸エチルエステル、ジプロピルエーテル等が好ましく
、反応後、溶媒を蒸発除去することにより、包接化合物
は無色透明結晶として析出する。

（ＩＩＩ　）の化合物（ＰｈＨＡ）を反応させる場合に
は、これを溶解させる溶剤としてはクロロホルム、ベン
ゼン、エステル類、エーテル類が好ましく、反応後、１
夜静置すると、包接化合物は白色板状物として析出する
。

（ＴＶ）の化合物（ＰｈＣＨ）を反応させる場合には、
これを溶解させる溶剤としてはベンゼン、アセトン、ｎ
−ブチルエーテルが好ましく、反応後、包接化合物は無
色透明の結晶や緑色の濁物として析出する。

（Ｖ）の化合物（ＴＤＰｈ）を反応させる場合には、こ
れを溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツールが好ましく、反応後、包接化合物は
白濁物として析出する。

（ＶＩ）の化合物（ＤＰＡ　（ＤＣＨＡ）２　）を反応
させる場合には、これを溶解させる溶剤として１は、エ
ステル系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく、反応後、
包接化合物は白濁物ないし茶系濁物として析出する。

ＣＭｌ等の水溶性殺菌剤はゲスト分子として、選択的に
ホスト分子である前記（Ｉ）〜（ｌの化合物に包接され
、包接化合物として析出する。

このようにして得られる包接化合物は、製造条件等によ
り小異はあるものの、一般には、次の如き反応により、
各式の右辺に示される組成を有する、通常粉末状固体、
の包接化合物として得られる。

β−ＤＮ＋ＣＭＩ→β−ＤＮ−ＣＭＩ　　　’ＴＰＢ＋
２ＣＭＩ→ＴＰＢ・　（ＣＭＩ）２ＰｈＨＡ＋２ＣＭＩ
→ＰｈＨＡ・　（ＣＭ　Ｉ　）　２ＰｈＣＨ＋ＣＭＩ→
ＰｈＣＨ−ＣＭＩ ＴＤＰｈ＋ＣＭＩ−ＴＤＰｈ−ＣＭＩ ３ＤＰＡ　（ＤＣＨＡ）２　＋ＣＭＩ →（ＤＰＡ　（ＤＣＨＡ）２　）　３　・ＣＭＩなお、
本発明において用いる包接化合物は、水溶性抗菌剤と前
記（１）〜（Ｖｌ）の化合物のいずれか１種との包接化
合物であっても良く、また、各々の包接化合物の２種以
上であっても良い。

このようにして得られる包接化合物を含む合成樹脂材料
を成型してなる本発明の合成樹脂製品は、任意の形状に
容易に成型することができる。

また殺菌剤が包接されているので、毒性が低く、取り扱
いが容易である。この合成樹脂製品は、以下に示すよう
な種々の態様で使用される。

■　錠剤、リング状等の粒状の本合成樹脂製品を、 ■　カラムに充填し、被処理水を通水する。

■　水浸透性で水に溶解しない袋やカートリッジに入れ
、水系に浸漬もしくは浮遊させて使用する。

■　水系に分散させて流す。

■　シート状の本合成樹脂製品を保護物体の表面に適当
な方法で壱針付ける。

■　容器状の本合成樹脂製品に被処理物を収納する。

［作用コ 本発明の合成樹脂製品においては、水溶性殺菌剤が前記
（Ｉ）〜（Ｖｌ）の化合物との包接化合物とされている
ため、殺菌剤成分は、使用中に、包接化合物から徐々に
水中に溶解してゆくため、殺菌活性を極めて長時間維持
させることができる。

また水溶性殺菌剤は包接されることにより、その毒性、
皮膚刺激性等が低減される。しかも使用中に他の物質と
反応して抗菌活性が低下することも防止される。

しかして、本発明においては、このような包接化合物の
成型に合成樹脂材料を用いるため、任意の形状に容易に
成型することができ、しかも、水溶性殺菌剤が徐放され
た後のホスト化合物の水系への分散等が防止され、また
、合成樹脂の種類、使用量により、包接化合物の徐放性
を任意にコントロールすることもできる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例Ｉ ＰｈＣＨ−ＣＭＩの製造： ＰｈＣＨをベンゼンに溶解したＰｈＣＨ溶液に、前記Ｋ
ＡＴＨＯＮ８８６を添加して攪拌した後、室温で１夜静
置したところ、ベンゼン水界面に無色透明の鱗片状結晶
が析出した。

その析出物をビンセットで取り出し、反応液を更に１夜
静置すると、ベンゼン水界面に無色透明の鱗片状結晶が
再び析出した。これをピンセットで取り出した。

析出物のＮ　Ｍ　Ｒ分析の結果、いずれの析出物もモル
比でＰｈＣＨ：ＣＭ！＝１　：　１、重量比で６４．２
：３５．８であり、ＭＩは含まれていないことが確認さ
れた。

合成樹脂による成型： 上記ＰｈＣＨ−ＣＭＩ包接化合物３．３３ｇと硬化前の
合成樹脂とを、包接化合物と合成樹脂固型分との重量比
が第１表に示す値となるように、離型剤を塗布したトケ
イ皿上で混合し、表面を水平にした後、４０℃の乾燥器
内で１夜乾燥し、成型品を得た。

ＣＭＩの溶出試験： 上記成型品をガーゼで一重に包み、１℃の蒸留水を入れ
た１℃容ビーカーの界面下につるし、２２℃、３００ｒ
ｐｍでスターラー攪拌し、一定時間毎のＣＭＩ濃度を測
定し、ＣＭＩ溶出率を算出した。結果を第１表に示す。

また、比較例として、前記包接化合物３．３３ｇを打錠
成型したものについても同様に試験を行ない、その結果
を第１表に併記した。

第１表から明らかなように、打錠成型品は試験終了後の
液が濁度を示すのに対し、合成樹脂で成型したものは濁
度な示さずＣＭＩが徐放された後のホスト化合物の水へ
の分散が防止されている。

また、合成樹脂の種−類及び混合比率を任意に変えるこ
とにより、徐放性がコントロールされることも明白であ
る。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の合成樹脂製品は、有効成分
である水溶性殺菌剤と、１．１゛−ビ−２−ナフトール
、１，１，４．４−テトラフェニル−２−ブチン−１，
４−ジオール、９．１０−ジ（４−メチルフェニル）−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール
；１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、１，１，６．６−テトラ（２，４−ジメチルフ
ェニル）−２，４−１ヘキサジイン−１，６−ジオール
又はジフェン酸ビス（ジシクロへキシルアミド）とより
なる包接化合物を合成樹脂材料を用いて成型したもので
あり、 ■　有効成分が徐々に水中に溶出するため殺菌活性を長
時間維持することができる、 ■　任意の形状に容易に成型することが可能であり、取
り扱いが容易である、 ■　殺菌剤の毒性、皮膚刺激性等が低減されることから
、作業環境が改良され、安全性が向上される、 ■　有効成分が他の物質と反応し殺菌活性が低下するの
が防止される、 ■　包接化合物の水溶性殺菌剤が徐放された後の、ホス
ト化合物の水系への分散が防止される、 ■　合成樹脂の種類又は包接化合物との混合比により、
徐放性を任意にコントロールすることができる、 等の優れた効果が奏される。従って、本発明の工業的有
用性は極めて高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性殺菌剤と下記（ I ）〜（VI）で示される
   化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物との包接
   化合物を合成樹脂材料と混合し、これを成形してなるこ
   とを特徴とする合成樹脂製品。 （ I ）１，１’−ビ−２−ナフトール ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−
   １，４−ジオール ▲数式、化学式、表等があります▼ （III）９，１０−ジ（４−メチルフェニル）−９，１
   ０−ジヒドロアントラセン− ９，１０−ジオール ▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
   ロヘキサン ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）１，１，６，６−テトラ（２，４−ジメチルフェ
   ニル）−２，４−ヘキサジイ ン−１，６−ジオール ▲数式、化学式、表等があります▼ （VI）ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド） ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）包接化合物が水溶性殺菌剤と１，１−ビス（４−
   ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンとの包接化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   合成樹脂製品。
3. （３）水溶性殺菌剤が５−クロロ−２−メチル−４−イ
   ソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の合成樹脂製品。