JPH02268108A - 藻類の防除方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、藻類の防除方法および藻類に抵抗性のある組
成物および物品に関する。

先行技術 全そこなう原因となる。例えば、塗装された表面は、藻
類の集合によりその表面が見えなくなることにより、そ
の表面の美観金そこなってしまう。

従って、塗装物品の全ての審美的なものを取ｐ去ってし
まう。また、冷却塔はその表面上に藻類が集積するため
にその効率金失い、冷却塔の熱転移性能が減少する。従
って、前記水性系に、防藻活性？有することｔ％徴とす
るいろいろな疹加剤またＶｉ、添加剤の組成物を混入さ
せることによって、該水性系の藻類による悪化を防ぐ方
法孕実施することが従来から行われている。

広い株類の物質を異った環境における藻類全防除するの
に用いられてきた。それらのうちのいくつかは、塩素／
臭素化合物、グルタルアルデヒド、インテアゾロン類、
オルガノスズ配合物類、銅塩類、第４級アンモニウム化
合物類（ＳＤ　５ｔｒａｕｓｓａｎｄ　ＰＲＰｕｃｋｏ
ｒｉｕｓ　ｉｎ　Ｊ、　Ｐｏｗｅｒ　、　Ｓ　ｌ　、　
Ｊｕｎｅｌ　９８４）である。しかし、それらの夫々は
、毒性、−および温度に関する感受性、制限された効果
、化学安定性および／または混和性に関して、欠けてい
た。

異つ友ジフェニルエーテル類（ＤＰＥｓ　）が、広く異
った抗微生物性會有していることが見出された。例えば
、ハロゲン化ヒドロキシ（アジロキシンＤＰＥｓ　（米
国特許第３，５０６，７２０号、同第３．６２９，４７
７号、同第４，２６８，６９３号、同第４．３３９．４
６２号）、置換ニトロ／ハロＤＰＥｓ（米国時３，７７
２．４４５号、同第３，９０８，０１９号）、およびニ
トロ／トリフルオロメチル（米国特許第４，１１２，０
０２号）１に：参照。

米国特許第３．７８７，２１７号および特開昭４８−４
８６２４号（Ｎ１ｔｔａ　ｅｔ　ａｌ　）は、防汚剤（
ａｎｔＬｆｏｕｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔＳ）としてハロゲ
ン化およびアルキル置換ＤＰＥｓ　ｆ使用することを指
向しておシ、そしてこれらの物質全肌５−１．０１）９
ｍ用量レベルにおいて、クラム数（ｃｌａｍｓ　）　、
蔓脚類の甲殻動物類（ｂａｒｎａｃｌｅｓ　）　、およ
び甲殻類の動物類（５ｈｅｌｌｆｉｓｈ　）の幼虫の成
長全防除するのに使用されることが記載されている。し
かしながら、これらの特許には、置換フルオロアルキル
ＤＰＥｓの使用または効能について教示ま九は示唆され
ていない。

英国特許第１，５９２，０１１号［テバーガイギ−（Ｃ
１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　）　］には、殺殺剤として、アミ
ノ置換基（′または置換アミノ基）またはヒドロキシ置
換基（または有機酸／無機酸のエステル誘導体類）全含
有するＤＰＥｓ　、特にジクロロ−およびトリクロロ−
置換ＤＰＥｓ　ｆ使用することが記載されている。しか
しながら、この特許には、ヒドロキシ置換基またはアミ
ノ置換基のないフルオロアルキルＤＰＥｓの使用は教示
または示唆されていない。

Ｊ、　Ｌｏｒｅｎｚは、アシフルオルフェア　（ａｃｉ
ｆｌｕ−ｏｒｆｅｎ　）　（２−クロロ−４−トリフル
オロメチル７ｘ＝ルー３−カルホキシー４′−二トロフ
ェニルエーテル、ナトリウム塩）が、防汚ペイントにお
ける添加剤として使用するための市販殺草剤類のスクリ
ーニング研究（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ　５ｔｎｄｙ　）に
おける１０種の異ったタイプの藻類について試験した全
てのレベルにおいて、効果がないこと全記載している（
　”　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ａｃｔｉｎｇ　Ａｎｔｉｆ
ｏｕｌｉｎｇＡｄｄｉｔｉｖｅｓ　　　　、５ｅｖｅｎ
ｔｈ　　Ａｎｎｕａｌ　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　ｏｎＭ
ａｒｉｎｅ　　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　　ａｎｄ　Ｆｏｕ
ｌｉｎｇ　　、Ｖａｌｅｎｃｉａ　　。

５ｐａｉｎ　　、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　　１０　　ｒ　　
１　９８８　）。

多数の農業用除草剤が、特別な有害植物類（雑草類）、
作物類等全防除するのに有効であることが知られている
。そのような農業用除草剤の作用の態様は広く研究され
、次の諸文献に報告されている：　Ｂｏｇｅｒ　ａｔ　
ａｌ　［：　Ｚ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ　＊　４２
　ｃ。

８１９（１９８７）、３６ｃ　、６３５（１９８１Ｌ５
９ｃ　、４８６（１９８４）、３８ｃ　、５５６（１９
８５）　；　Ｗｅｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　３３　、
７６６（１９８５）、３１．３３８（１９８３）、２９
゜３７１（１９８１）、２９，１６９（１９８１）；Ｊ
、　　Ａｇｒｉｃ、　　Ｆｏｏｄ　　Ｃｈｅｍ、　　５
　２　　、　８　６　８　　（１９８４ン。

３２．７２５（１９８４）、５２．５２６（１９８４ン
　；　　Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅ　　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　ａｎｄｐｈ７ｓｉｏｌｏｇｙ　、　２０　、１
８３　（１９８３）　、　１９　。

５０９　（１９８５）　；　ＩＵＰＡＣＰｅ５ｔｉｃｉ
ｄｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｖｏｌ、　　３　　、　９７−　１　０２　　（１９８
３ン　、　　Ｖｏｌ、　　１３２１−３２６　（１９８
５）　：　Ｐｌａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ
　、　２４　、３４７　（１９８２）　）。これらの論
文には、モデｈ％として８ｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ　ａｃ
ｕｔｕｓを使用する作用の主な態様に関して、ＤＰＥｓ
の穐類を包含する主要な既知除草剤の間の構造−反応性
の関係全理解するための早くかつ信頼性のある測定を提
供することについての研究が報告されている。Ｂｏｇｅ
ｒ　ｅｔ　ａｌは、種々な生理学上および生化学的な方
法に対する多くのＤＰＥｓの効果？観察し、それらの構
造が、除草作用：光合成の電子輸送の抑止、エネルギー
転移の抑止、および光合成膜の過酸化的な破壊：の種々
な態様に影響を及ぼすのに必要であることは明らかでな
いと結論した。

これらの作用の研究の態様において測定されたパラメー
ター（ｐａｒａｍｅｔｅｒ　）は、光合成による酸素の
発生等による脂肪酸の酸化、還元に起因する顔料の損失
（′＃Ｉ白効果）、短鎖状の炭化水素の生成であった。

それ故、Ｂｏｇｅｒ　ｅｔ　ａｌは、殺草性の効果は、
作用の単一な生化学的態様より多くの影響のためである
と教示した。構造的に異ったＤＰＥｓは、Ｂｏｇｅｒ　
ｅｔ　ａｌによって研究されたパラメータ−間で類似し
た応答ｔもたらした。作用の電子輸送、過酸化、または
エネルギー転移の態様全変えるための所定のＤＰＥｓま
たは他の除草剤の相対的ポテンシャルは、除草効果を必
ずしも示していない。要約すれば、Ｂｏｇｅｒ　ｅｔ　
ａｌは、作用の除草態様のための可能性のある経ｊｆｌ
−述べているが、水に対する溶解性、アルカリ性−にお
ける安定性等が重要な変数である場合の自然環境におけ
る藻類を防除するために、これらＤＰｇｓの任意のもの
全使用することｒ教示または示唆していない。

Ｂｏｇｅｒ　ｅｔ　ａｌの研究に用いられた藻類は、穐
々な既知除草剤で操作可能な作用の異った生化学的態様
？例示するためのモデルとしてのみ役立った。

従来の防凍性化合物の前述の性能不十分さに基づいて、
よシ低用量割合において使用することができ、それ故最
終の使用者のためのコストが低減になシ、影響を受けた
環境システムにおける汚染負荷ｔ＃ｃ少させ、かつ目標
としていない近くの有機体例えば魚、有用な作物類等に
対する副作用？減少させることができる、より有効な防
藻性薬剤の要望があった。

発明の概要 本発明の目的は、極めて低レベルの活性成分を用いて藻
類を防除する方法全提供することである。

更に、本発明の目的は、藻類によって悪化し易いいろい
ろなシステムと混和性である化合物音使用することであ
る。本発明の他の目的は、処理されｆｃ（および防除さ
れた）システムの不愉快な副生放物の臭、変色、または
有害な影響なしに、冷却塔、ペイント、船舶用の防汚塗
料、噴霧洗滌、水泳用プール、塗料で装飾した池等の中
の藻類全防除する方法全提供することである。これらの
目的、および後述から明らかになるであろう他の目的は
、次式の化合物音使用することから成る藻類の防除方法
である本発明によって達成される：式 （〔式中、 ＸｌおよびＸ２は、独立的に、水素、ハロゲン、トリハ
ロメチル、シアノ、ま７’（は（Ｃｚ−Ｃ４）アルキル
から選ばれ、 Ｚは、水素、ハロゲン、シアン、カルボキシまたはその
塩、アルキルチオ、カルボアルコキシ、カルボキシアル
キル、カルボアルコキシアルキル、カルボアルコキシア
ルコキシカルボニル、カルボアルコキシアルコキシ、ア
ルコキシ、シクロアルキル、アルケニル、アルキル、お
よびシクロアルキルから放る群から選ばれ、 ｐは、１〜２ｎ＋１の整数であり、 ｍは、０〜２ｎの整数であり、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍ　＋　ｐ目２ｍ＋１　） の化合物であフ、かつ前記化合物は、非ｒｉｔ換または
置換の７ミノ、Ｒ”Ｏ（式中　Ｒ２は、水素または無機
または有機のオキシ酸の酸基に結合したエステルを表わ
す）から放る群から選ばれ２置換基【有していないＩｏ 本発明の他の面は、水中に前述の組成物の濃度全含有し
ていることから成る、冷却塔の水中の藻類、を防除する
方法である。

他の面において、本発明は、塗料または含浸剤中に防藻
性組成物を添入することから成る、塗料または含浸剤に
藻類抵抗性會付与する方法から成っている。

他の面においては、本発明は、前述の式の化合物の約０
．０１　ｐｐｍ〜約１０俤全含有する、藻類の成長に抵
抗性のある塗料または含浸剤組成物、および前述の化合
物を含有した組成物および防藻性組成物を含有した海洋
防汚剤組成物を用いて塗装し、または含浸させた物品、
例えは急用の網、水泳プール用ライナー類等、から成り
ている。

発明の詳細 な説明者は、ジフェニルエーテル化合物類の存在してい
るクラスのための驚異的なＷｒ規な使用、特に次式の化
合物ｔ１藻類の防除および藻類の成長の防除に使用する
こと七見出した： （〔式中、 ＸｌおよびＸ２は、独立的に、水素、ハロゲン、トリハ
ロメチル、シアン、または（Ｃ１−０４）アルキルから
選ばれ、 ２は、水素、ハロゲン、シアン、カルボキシまたはその
塩、アルキルチオ、カルボアルコキシ、カルボキシアル
キル、カルボアルコキシアルキル、カルボアルコキシア
ルコキシカルボニル、カルボアルコキシアルコキシ、ア
ルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニル、アルキル、
およびシクロアルキルから成る群から選はれ、 ｐ鑞、１〜２ｎ＋１の整数であり、 ｍは、０〜２ｎの整数であり、 ｎＦｉ、１〜５の整数であり、 ｍ＋ｐ嘩２ｎり１） の化合物であり、かつ前記化合物は、非置換または置換
のアミン、Ｒ”Ｏ（式中　Ｒ２は、水素ま几は無機また
は有機のオキシ酸の酸基に結合し友エステルを表わす）
から成る群から選はれ２置換基會有していない）。

２は、米国特許第４，７７２，７４４号および同第３，
７９８，２７６号に定義されているような基であること
ができるが、藻類の成長を防除するのに使用するための
好ましい化付物は、次式の化合物である： 式 （式中、ｚは、アルコキシ、カルボキシまたはその塩、
カルボアルコキシアルコキシ、および−ｃｏ、ｃａ、ｃ
ｏ、ｃ２ｕ２１から成る群から選ばれる）０最も好まし
い化合物は、次式を有するオキシフルオルフェン（ ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ である： 式 これら化合物の極めて重要かつ有意な使用は、冷却塔に
おけるＳ類の防除である。好ましくは、これらの化合物
は、冷却塔に用いられている水中において、約０．００
１〜約２０　ｐｐｍの濃度において使用する。

本発明の他の有意な使用は、塗料または含浸剤中におけ
る藻類の成長を防除することであり、この適用において
は、該化合物は、約０．０１〜約１０ｍの濃度において
使用する。結果的に得られ次塗料組成物または含浸剤組
成物は、それらが藻類の成長に対して秀れた抵抗性を提
供することにおいて新規であり、他の殺藻剤の場合とは
反対に、処理され次物品の物性に影響を与えない。

本発明の他の重！！な特別な使用は、殺藻性〆洗発明の
化合物は、存在している藻類を除くためには高濃度にお
いて使用するが、一方、藻類を防除するためには濃度を
より低くすることが必要である。

また、本発明の藻類に抵抗性のある組成物は、構造物製
品例えばスタッコ（５ｔｕｃｃｏ　）　、屋根用マスチ
ック（ｒｏｏｆ　ｍａｓｔｉｃｓ　）　、壁用マスチッ
ク（ｗａｌｌ　ｍａａｔｉｃａ　）および石工挙用の塗
料を藻類から保護するために、藻類から下敷き基体を保
護するための透明な仕上げ剤および塗料のために、おけ
る、藻類防除のために、水のレクリエーション用および
装飾的な立体物（ｂｏｄｉｅｓ　）　、例えば水泳用プ
ール、湖、泉および装飾的な池における藻類の防除の丸
めに、工業用または市や町用の水のための立体物、例え
ば固定したまたは仕切られた池、噴水のおる池、廃棄物
処理用の池および貯水池における藻類防除のために、水
耕農業における藻類防除のために、パルプおよび紙製品
の加工および製造における藻類防除のために、プラスチ
ック含有物またはプラスチック用の塗料を藻類に対して
保護するために、水泳用プールのライナー用のプラスチ
ックまたはプラスチック用の塗料のために、使用するこ
とができる。

また、ＤＰＥ化合物は、藻類の成長全防除するための多
くの他の適用において、例えば、装飾的な池において約
５０　ｐ］）ｂ〜約２０　ｐｐｍの濃度において、使用
することができ、また塗料または含浸物組成物における
急用の網に適用することもできる。

前述の化合物で処理した、藻類に抵抗性のある顕著に改
良された急用の網、プール用ライナーおよび塗装した木
材表面は、また本発明の１部である。

分子生物学および分類学における最近の進歩は、光合成
原核生物バクテリア対真核生物藻類の区別全提示した。

過去の文献においては、用＠［青緑色藻類（ｂｌｕｅ−
ｇｒｅｅｎ　ａｌｇａｅ　）　Ｊは、クロロフィルを有
している１群の微生物に関して称されてお夕、かつ色が
青緑色であった。微生物学についての最近の文献（阻ｏ
ｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ　。

ＴＤ　Ｂｒｏｃｋ　　、ＤＷ　Ｓｍ１ｔｈ　　、ａｎｄ
　ＭＴ　Ｍａｄｉｇａｎ　　。

Ｐｒｅｎｔｉｃｅ　Ｈａｌｌ　、　Ｉｎｃ、　１９８４
　）は、これらの生物を真核生物例えば緑色の藻類から
区別し、かつそれらを「青緑色バクテリア（ｂｌｕｅ−
ｇｒｅｅｎｂａｃｔｅｒｉａ　）　Ｊまたは［シアンバ
クテリア（ｃｙａｎｏ−ｂａｃｔｅｒｉａ　）　ｊとし
て極めて適当に分類することを考えた。この区別は、細
胞構造が真核生物藻類よりも原核生物バクテリアにより
多く近接して似ているのでなされた。それ故、本発明者
は、本明細書において、光合成青緑色微生物をシアンバ
クテリアまたは青緑色バクテリアとして言及する。

次の実施例は、本発明の多くの使用および化合物のいく
つかを示した。それらは例示であり、従って本発明上そ
れらだけに限定するものではない。

種々な態様、変容、および改良は、本発明の思想および
範囲から逸脱することなしに、当業者にとって明らかで
あろう。

実施例１ オキ’／７にオルフｘ　：ｙ　（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅ
ｎ　）　ｋｓ工業用冷却塔の適当なプロセス変態物音模
擬実験しているモデル（ｍｏｄｅｌ　）としての冷却塔
における水処理用防藻性化合物として試験した。この化
合物は、通例の基準で施用し、かつ処理の効力は、藻類
のまたはシアノバクテリアの生物量（ｂｉｏ−ｍａｓｓ
　）のパラメーターを測定することによって決定した。

特別な操作パラメーターは次に記載した。

り塔から成っていた。各モデルは、温度調節系、ｐ）ｌ
ｋｋ節するために供給される酸（ＨｍＢＯ＋　）ま九は
塩基（ＫＯＨ）　、空気流調節機、水再循環系、および
水音供給する構成物金倉んでい友。５個の塔の２組會通
気孔のある囲いの中に置いた。

このたらい容器には、このシステムの中において、一定
して８ノ作業容ｔｔ＝供する友めの位置に置かれたあふ
れ出る口が含まれていた。この塔は、塔頂において水流
全散布する箱および一連の除去用のスラット（５ｌａｔ
ｓ　）　’ｚ有するアクリル系プラスチックから造←嚢
噂＝イ。スラットは、〔バイオフィルム試料採取（ｂｉ
ｏｆｉｌｍ　ｓａｍｐｌｉｎｇ　）用の〕プラスチック
または南部の黄色材のマツから構成されており、かつ表
面上に再循環水上均質に素状に落下させるための位置に
［ｋ参軽二いた。再循環の水流の１部は、システム内に
一定の混合を提供するために、たらい容器の底に返した
。

照明は、１日サイクルにつき１９時間操作された冷い白
色かつグロールクス（ｇｒｏｗ−１ｕχ）の螢光によっ
て照した。各ユニットのための加熱システムは、浸没し
た加熱要素、温度調節器、２個のサーミスター（ｔｈｅ
ｒｍｉｓｔｏｒｓ　）および直読式温度計から成ってい
た。再循環水は、磁式駆動の遠心ポンプによって供した
。全ての他の液体流は、各実験前に詞整した層動ポンプ
によって供した。

Ｂ、操作パラメーター 冷却塔モデルは、各ユニットにおいて一定の半減期を維
持するように設計し操作した。これは、作成し次流れ七
、毎日、所望の排出流（流出流）割０’に提供するよう
に制御することにより達成させた。この方法によって、
再循環水に添加した試験用化合物または他の化学薬剤は
、調節した期間システム中に残溜させた。このシステム
からの所定の化合物を除去する割合は、大容量の水の中
の物質の濃度および塔から排出する割合によって決定し
た。この研究において使用した物理的および化学的パラ
メーター七第１表に要約した。

各モデルユニットは、脱イオン供給水に、栄養素、硬度
およびスケール（５ｃａｌｅ　）　／腐蝕防除用化学薬
剤（第２表）を、半連続式かつ自動式に添加した。仕成
水を作放しく第６表）、水道水（ｔａｐｗａｔｅｒ　）
の代りに使用した。種々な成分の原液を造り、特定の割
合において各塔に加えて再循環水中の所望の濃度を造っ
た。システムに各成分を添加する割合は、排出により塔
から成分上除去する割合と等しくなるように設計した。

各ユニットに供給する脱イオン水は、毎日、所望の排出
割合全維狩するように制御した。これらの条件下におい
ては、所定の成分のためのシステムに対する循環水中の
濃度および量的負荷（ｍａｓｓ　ｌｏｄｉｎｇ　）　（
ＮＯ７日）は一定にした。

第１表 全容量（１） 再循環速度（７７分） ブローダウン（Ｂｌｏｗｄｏｗｎ　ｒａｔｅ）　（ｒＩ
Ｌｔ／咳）水硬度（ｐｐｍ　ＣａＣＯ３として） 濃度サイクル 残留時間（時間） 半減期（時間） 呂度（’（） ８．５ 第２表 成 分 再循環水中の濃度（ｐｐｍ ポリアクリル（ａｌ　　　　　　　　　５．０ホスホネ
ーＨｂｌ　　　　　　　　５．０トリルトリアゾール（
ｃ）　　　　　　２　、０（ａｌアクリソール■（Ａｃ
ｒｙｓｏｌ　＠　）　ＱＲ１０８６（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ
　Ｈａａｓ　　Ｃｏ　　）（ｂｌベイヒビット＠　（Ｂ
ａｙｈｉｂｉｔ　＠　）　ＡＭ　（ＭｏｂａｙＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　　Ｃｏ　　） （Ｃ）　コプラテツク■（Ｃｏｂｒａｔｓｃ■）　ＴＴ
　−５０−（Ｓｈｅｒｗｉｎ　Ｗｉｌｌｉａｍｓ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　に”ｏ　）第６表 ＮＨ，ＮＯ３ Ｈ２ＰＯ４ ＧｌｕＣＯＩ９ｅ Ｎａ　　Ａｃｅｔａｔｅ ＣａＣ２２（２Ｈ２０） ＭｇＣ１２＜６ＨｚＯ） Ｊａｃｔ ＦｅＣ２３（６Ｈ２０） ４８．９ １３．２ １８．８ ２５．７ ３．０ Ｃ０微生物の接種 各々の冷却用塔のたらい容器ｋ、毎日、藻類および青緑
色バクテリアの混合集団を接種した。培養物は、工業用
の冷却塔の表面をかき取ったものから得た。これら混合
集団は、後述のＤＫ記載した「変性したアレン培養配合
物Ａ　（ＭｏｄｉｆｉｅｄＡｌｌｅｎ’ｓ　Ｍｅｄｉａ
　Ｔｏｒｍｎｌａｔｉｏｎ　Ａ　）　Ｊ中において、室
温に維持し念。試料採取の部位として役立つ木材スラツ
）　（８１ａｔａ　）を、各実験の前に予め汚染させた
。このスラットを、鉱物塩溶液＋藻類−バクチリアの培
養物を含んでいるトレー（ｔｒａｙ　）中に置き、室温
にて装置した。スレートの表両をブラシかけして成長し
て付着している可視のバイオフィルム（ｂｉｏｆｉｌｍ
　）を除いた。予め汚染したスレートを、各実験の始め
において分配箱の直ぐ下の塔の中装置いえ。

ｌＱ　ｌ　ＮａＮＯ３７１ＫＨｓＰＯａｌ　ｇＣａＣ１
２（２Ｈ２０）　　　　　　　３１　Ｋ２ＨＰＯ４３ｇ
Ｍｇ８０４ ８０Ｃｎｔｌ脱イ、をン水 ｇＮａｃｊ ｔ６劇剰ｊン水 素材Ｃ ｌ０Ｆプロテオーズペゾトン ブロース（Ｂｒｏｔｈ　） １００ｄ脱イオン水 微量金属の素材 ０−４５０　Ｊｉ’　Ｎａ２Ｂ４０？（Ｈ２Ｏ）０．１
８０１　ＭｎＣｊ２（４ＨｇＯ）０−０２２　Ｊｉ’　
ＺｎＣ７２（７ＨｚＯ）０−００５７７　ＣｕＣＪｚ（
２Ｈ２０）Ｑ、ＱＱ３　Ｊｉｌ　Ｎａ２ＭｏＯ４（２Ｈ
ｇＯ）０−００３．９　ｖｏｓｏ、（）Ｈ２ｏ）０．０
０１１／　ＣｏＣＩｚＣ６ＨｚＯ）微量イオンの素材 １−０３１１　Ｎａ１２ＥＤＴＡ Ｏ−７７ｇＦｅＳＯ４（７Ｈ２０） ５００　ｍ脱イオン水 各素材を別々にオートクレーブ滅菌し、次いで次の如く
組み合わせた： ４Ｑｉｌ　　素材Ａ ２〇−素材Ｂ １〇−素材Ｃ ５１１Ｌｔ　　微量の鉄の素材 ５１１ｉ　　微量の金属類の素材 ９２０ｄ　脱イオン水 Ｅ、効力評価 バイオフィルムの発生を防除する防藻性処理の効力を試
験した。個々の塔に試験した化合物０１週間につき１回
スラグ用量（ｏｎｅ−ｐｅｒ−ｗｅｅｋ　ｓｌｕｇａｏ
ｓｅｓ　）を入れた。１つの塔においてはオキシフルオ
ル７エン（０，０５０ｐｐｍにおいてニア七トン原液か
らの用′量）を試験し、そして他の塔は、インチアゾロ
ンＡ（７５１５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾ
ロン／２５％２−メチル−３−イソチアゾロン）の１１
−０ｐｐ活性成分（”ａｉ”　）処理を行い、かつ他の
塔は、防除「処理なし」として用いた。この研究におい
て記載した全ての濃度は％　ｐｐｍ活性成分として示し
た。

に、４週間操東した後に採取した。付着した庶長植物を
、木材スラットの表面（１７，５ｃＲ”　）から注意深
くかき取シ、殺菌した緩衝含塩物（ｓｔｅｒｉｌｅｂｕ
ｆｆｅｒｅｄ　５ａｌｉｎｅ　）の１００１ＥＺ中に分
散させた。

これらバイオフィルムのかき取り物をウオーイングデレ
ンダー（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｏｎｄｅｒ　）を最大にセ
ットして１分間均質化し、次の如く分析した。

Ｇ０分析操作 微生物分析は、プレンｆしたバイオフィルムのかき取〕
物について行い、かつ適切である場合には、試料採取し
た表面の単位面積（ｃｍ”　）　Ｋつき標準化した。全
ての試験は、２回行い、それらの平均値を示した。試料
のアルガル−シアノバクティア成分（ａｌｇａｌ−ｃｙ
ａｎｏｂａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　）は、
クロロフィルａ（ｃｈｉ　ａ　’″）値から評価した。

試料は、９０ｑ／ｂアセトン中に一夜抽出し、クロロフ
ィルａ含量をターナ−フルオロメーター（Ｔｕｒｎｅｒ
ｆｉｕｏｒｏｍｅｔａｒ　）を用いて測定した。このパ
ラメーターは、試料中に存在しているアルガル／シアノ
バクテリアバイオマス（ａｌｇａｌ　／　ｃｙａｎｏｂ
ａｃｔｅｒｉａｌｂｉｏｍａａ　）の量に比例しておシ
、バイオフイルム表面のμｆｉ　ｃｈｉ　ａ　／ｃＲ”
として表わした。

Ｈ６結果 オキシフルオルフェンの一般的効力を例示したこの研究
の結果は、市販の抗藻類性化合物であるイソチアゾロン
Ａと比較した。

冷却塔モデルのバイオフィルムに対 （μｍ１／ｃｍ”　）　　対照（チ） オキシフルオルフェン（０−０５ｐｐｍ）　　　３．２
７　　　２４．０イソチアゾロンＡ　（１−Ｏｐｐｍ）
　　　　３．７０　　　２７．１対照（防藻性化合物が
存在して　　１３．６４　　　１００．０いない） 実施例２ Ａ、一般的操作 この研究は、類似の冷却塔水を用いて行い、類似冷却条
件下で、防藻性化合物としてオキシフルオルフェンの効
果を測定した。合成冷却塔水は、次の最終濃度（ｐＨ８
，５ ）で造った： Ｈ４Ｎｏ３ に、ＨＰＯ４ グルコース 酢酸ナトリウム ａ２ＣＯ３ に２８０゜ ｃａｃｊ２（２ＨｚＯ） ＭｇＣｊｇ（６Ｈ２０） ｐｅｃｊ、、（６ＨｚＯ） ポリアクリル（ａ） ホスホネート（ｂ） ２５．０ ３４．２ ４．０ ５．０ ５．０ （ｂ） Ｃｏ　） ペイヒ♂ット■（ＢａｙｈｉｂｉｑＡＭ（ＭｏｂａｙＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ） 前記溶液の約５００Ｒ１を半ガロンのびん（ｊａｒｓ）
Ｋ加へ、各びんに１オキシフルオルフエン（乳化性濃縮
物として供給されている）の所定量を入れた。ただし、
１個のびんｋは防藻性化合物を入れなかった（対照）。

他の組のびんは、イソチアゾロンＡ（比較目的のための
既知防藻性化合物）の既知量を用いて調製した。

各びんに、工業用冷却塔の表面のかき取シ物から得た冷
却塔混合培養物の５−を用いて接種した。

混合個体群（ｍ１ｘｅｄ　ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ　）
を、後述のＢ項忙記載した変性したアレン培養配合物Ｂ
（Ａ１１ｅｎｓ　Ｍｅｄｉａ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ
　Ｂ　）の中で室温に維持した。各びんは、システムの
免疫性をテストするために、１週間につき２回接種した
。びんを室温（２５℃）において１２時間の照明サイク
ル下で装置し、１日につき３回相互Ｋ（うすを巻くよう
に回して）混合させた。目視によ）、後述の０項に記載
した評価スケール（ｒａｔｉｎｇ　５ｃａｌｅ　）を使
用して毎日記録した。

ＮａＮ（１５ ＣａＣｊ２（２ＨａＯ） Ｍｇ９０４（７Ｈ２０） ａＣｊ ＫＨ，ＰＯ４ に２ＨＰＯ４ ＦａＣＪ３（６Ｈ２０） Ｎａ　２　（ｇＤＴＡ） Ｎ１１２Ｂ４０７　（１０Ｈ２０） ＭｎＣｊ２（４ＥｇＯ） ＺｎＣｊ２（７ＨｇＯ） ＣｕＣｊ２（２Ｈ２０） Ｎａ２ＭＯＯａ（２Ｈ２０） ｖｏｓｏ、（２ｎ２ｏ） ＣｏＣＩ２Ｃ６ＨｚＯ） ７．５ １０．３ ２．２５ ０．９０ ０．１１ ０．０２５ ０．０１５ ０．０１５ ０．００５ Ｃ０ 結果 ｏ、ｏｏ。

０．０１０ ０．０２５ ０．０５０ ０．１００ ０．２５０ ０．５００ 一成長なし −僅かに成長 ＝中間的な成長 ＝豊富な成長 この研究の結果は、５０　Ｄ　ｐＥ）ｂ適度の高さの量
において類似の水の化学物質の条件下で効果的でないイ
ソチアゾロンＡと比較して、これらの条件下で、冷却塔
の藻類を防除するために効果的（５ｐｐｂまたはそれ以
下）であるオキシフルオルフェンの極めて低い量を示し
ている。この研究忙おいて用いられ九類似の水は、実際
の工業用冷却塔からの水質の化学物質の値の調査から得
た。スケール（５ｃａｌｅ　）および腐蝕防除用化学薬
剤の添加およびアルカリ性ｐＨＫするととＫより、極め
て実際と似ている現場条件にした。

実施例３ オキシフルオルフェンを用いて種々の微生物について効
力の研究を行った。最低阻止濃度（Ｍｉｎｉｍｕｍ　ｃ
ｌｎｈｉｂｉｔｏｒｙ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（
ＭＩＣ）　］の研究をミクロタイタープレート分析 （ｍ１ｃｒｏｔｉｔｅｒ　ｐｌａｔｅ　ａｓｓａｙｓ　
）を使用して行った。

この方法においては、広範囲の濃度を、９乙の穴（９６
−Ｗｅｌｌ　）を有するプラスチックミクロタイタープ
レートの中に前記化合物の２倍系列の希釈液を調製する
ことによって試験した。全ての液体培地の移転は、補正
したシングルまたはマルチチャンネルのテジタルビペツ
タ−（ｓｉｎｇｌｅ　ｏｒｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ　
ｄｉｇｉｔａｌ　ｐｉｐｅｔｔｅｒｓ　）で行った。

前記化合物の原液は、適当な溶媒で造）、生育用培地に
分散させた。前記プレートの中の全ての次の希釈液は、
所望の生育用培地に使用した。各々の穴（Ｗｅｌｌ　）
の中の液体の全容量＃ｉ’ｌ　００μ！であった。

この研究において使用した培養物は、オースチンにおけ
るテキサス大学［Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｘ
ａｓａｔＡｕｓｔｉｎ　（ＵＴＢＸ　）　）の藻類の培
養物コレクション（Ｃｕ１ｔｕｒｅ　Ｃｏ１１ｅｃｔｉ
ｏｎ　Ｏｆ　Ａｌｇａｅ　）から得た。

藻類の混合培養物は、冷却塔のバイオフィルムから得て
、液地培地の中に維持した。接種物として使用した微生
物は、１週間、または所望の細胞量（ｃｅｌｌｍａａｓ
　）を達成するに必要な間、液体培地（５Ｑ　ｍｌ　ｏ
ｆＢｒｉｓｔｏ１′ｓ　ｍｅｃｔｉｕｒｌｌｌ　ｐ）Ｉ
　７−（Ｌ　　２５℃；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈ７
ＣＯ１０Ｊ７，２３　ｓ　：　１−４７　ｐ　１９８７
）を振シ動かしながら培養させた。次いで、培養物を、
９６個のとかつ次光を有する多数の接種器（５μ！接８
１　）　（９６−ｐｒｏｎｇ　ｍｕｌｔｉｐｌｇｉｎＯ
ｃｕｌａｔｏｒ　）を使用して、ξクロタイタープレー
トの中に接種し九。各々の穴（Ｗｅｌｌ　）　Ｋｓバイ
オマス（ｂｉｏｍａｓｓ　）の標準分散液（５％接種）
を入れた。これらのプレートを、一定の照明下（５００
フイートキヤンげル）で２５°ＯＫ温置した。成長の範
囲を、ミクロタイタープレートリーダー（ｍ１ｃｒｏｔ
ｉｔｅｒ　ｐｌａｔｅ　ｒｅａｄｅｒ　）の助けをかり
て、低倍率で測定した。各細胞の成長を定期的に監視し
、成長／非成長を１４日後または２１日後に記録した。

これらの結果は、ＭＩＣ（微生物の成長を阻止し、また
は抑制するのに必要とする化合物の最低量）を測定する
ことによって評価した。

ホルミゾウム　ルリダム　バー、オリベース（Ｐｈｏｒ
ｍｉｄｉｕｚ　ｌｕｒｉｄｕｍ　ｖａｒ＋ｏｌｉｖａｃ
ｅ）シネチョコツカス　レオポオリエンシス（Ｓｙｎｅ
ｃｈｏｅｏｃｃｕｓ　　１ｅｏｐｏｃｌｉｅｎｓｉｓ）
〉５００ ＞５１３ ノストック　コンミヱネ （Ｎｏｓｔｏｃ　ｃｏｍｍｕｎｅ） アナバエナ　フロス−アクア （Ａｎａｂａｅｎａ　ｆｉｏｓ−ａｑｕａｅ）〉５００ 〉５００ 緑色藻類 センデスムス　クウアドリヵウドラ （Ｓｃｅｎｄｅｓｍｕｓ　　ｑｕａｄｒｉｃａｕｄｒａ
）　　　　　　　　＜０．００２セラナストラム　カプ
リコルヌッム （Ｓｅｌａｎａｓｔｒｕｍ　ｃａｐｒｉｃｏｒｎｕｔｕ
ｍ）　　　　　［］、［］Ｑ８クロレラ　ピレノイドラ （Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ　ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ）　　
　　　　　　０−１２５クロロコツカム　オレエオファ
スイエンス（Ｃｌｏｒｏｃｏｃｃｕｒｍ　ｏｌｅｏｆａ
ｃｉｅｎｓ）　　　　　　＞０．１２５冷却塔の混合培
養物　　　　　　　　　　　　　　ぐ、００４実施例４ 実施例３の評価方法に従って、Ｘ置換基およびＹ置換基
が第４Ａ表に示めされている次の化学構造式の化合物を
評価し、その結果を第４Ｂ表に示した。

４Ａ　（比較） ４Ｂ　（比較） ４Ｃ（比較） ４Ｄ　（比較） Ｆ Ｆ Ｇ Ｆ Ｆ −■ Ｎ０２ Ｎ０２ Ｎｏ２ Ｎｏ２ Ｎｏ２ Ｎｏ２ ＯＨ ＯＡｃ ＯＡｃ ０Ｈ −ＣＯ□Ｎａ −Ｃｏ、ＣＨ２Ｃ０２Ｃ２Ｈ５ −ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃｏ２Ｃ２Ｈ５ ＱＣ２Ｈ５ 第４Ｂ表 混合した冷却塔の化合物 ４Ａ　（比較） ４Ｂ　（比較） ４Ｃ（比較） ４Ｄ　（比較） Ｆ Ｆ Ｇ Ｆ １．６ ８．０ ０．２５ ０．０６ １２．５ １．０ ０．２５ ＜０．００４ ３．１ １２．５ １２．５ 〉５０ 〉５００ 実験例５ Ａ、、　　ｉ直１はＬ オキシフルオル７エンの溶液を、１ ラスびん中で次のようＫして造った。

オルフェン濃縮物（０，１７１０））を、１ラテツクス
状ペイ・ント配合物（後述）オンスのガ オキシフル ９．８３．９の く添加し、 ２１ｂ（ボンド）のオキシフ俵ジエン／１００ｇａｉ、
（ガロン）のペイント液を造った。同様の方法で、０．
０８１１のオキシフルオルフェン濃縮物を、１９．９２
ｇのラテックス状ペイント配合物に添加し、１１ｂオキ
シフルオルフ工ン／１００ｇａ１．ペイント液を造った
。オキシフルオルフェン濃縮物（１，Ｏｇ）ｔ−２部キ
シレン／１部シクロヘキサノンの混合物１９．０１ｃ添
加し、得られた溶液の０．１７．ｌｉ’を、１９．８３
　ｇのラテックス状ペイント配合物に添加し、Ｏ−１ｌ
ｂオキシ−フルオ、ルフエン／　１００　ｇａｌ−ペイ
ント液を造った。同様す方法で、キシレン／シクロヘキ
サノン溶液の０．１６　＃を、１９．９８４＃のラテッ
クス状ペイント配合物に添加し％　　０．０１　ｌｂキ
シレン／シクロヘキサン溶液／　１００　ｇａｌ、ペイ
ント液を造った。

これらの溶液をへらを用いて手で攪拌し、そしてそれぞ
れをす７のペイント用ブラシを使用して２個の舌状デプ
レッサー（ｔｗｏ　ｔｏｎｇｕｅｄａｐｒｅａａｏｒａ
　）　Ｋ＠布した。ラテックス状ペイント配合物中にオ
キシフルオルフェンを含有していない溶液を、同様にし
て、２個の舌状デゾレツサ−に塗布した。これらの舌状
デプレッサーを１週間乾燥させ、次いで冷却塔の混合藻
類（工業用冷却塔の表面のかき取シ物から取得し、実施
例１に記載した変性したアレン培養配合物中に維持した
もの）の４つの５０μ！滴で接種し念。

これらの舌状デプレッサーを大きなペトリー皿（ｐｅｔ
ｒｉ　ｄｉａｈｅｓ　）内のプラスチック台上に置き、
これらの台の回りの領域を脱イオン水で充満させた。こ
れらのペトリー皿を掩い、プレシジョン（Ｐｒｅｃｉｓ
ｉｏｎ　（Ｍｏｄｅｌ　８１６　）　）の低温度（２５
℃）の照明された恒温器（１ｎｃｕｂａｔｏｒ　）中で
１週間置いた。この点において、舌状デゾレッサーｋ。

冷却塔混合藻類の１−を用いて再接種し、恒温器に返し
た。次いで、舌状デデレッサーの藻類の生長を毎日チエ
ツク（目視）した。それらの結果を後述の０項に示した
。オキシフルオル７エンは、１０　ｐｐｍと同種度の低
い量において１４日間までの開環類の生長割合を減少さ
せ、１００ｐｐｌｆ１以上の量において藻類の生長を全
て阻止した。

Ｂ、ラテックス状ペイント配合物の製造オキシフルオル
７エンを有機混合溶媒の２４１乳化性濃縮液として添加
した。次の配合物は、藻類の活性化対して安定性試験を
するための典型的混合物である。テキサノール■（Ｔａ
ｘａｎｏｌ■）は、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｋよって供給されているトリメチル−１，３−ペンタ
ンジオールモノイソブチレートであり、ロゾレツクス■
（Ｒｈｏｐｌｅｘ■）ＡＣ−６４は、アクリル酸ブチル
およびメタクリル酸メチルの共重合体の市販ラテックス
である。このペイント配合物は、ｐＨ９，４および初期
粘度８．９ＫＵ（Ｋｒｅｂｓ　Ｕｎｌｔ　）を有してい
る。

ラテックス状ペイント配合物 ナトロソール（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５［ＩＭＨＲ（ヒ
ドロキシエチルセルロース） エチレングリコール １．５ １２．５ ３．６ プレ之ツクス（Ｐｒｅｍｉｘ）−−−−−−−水 タモール（Ｔａｍｏｌ）９６０（４０％）〔ポリ（メタ
クリル酸）〕 トリぼり燐酸カリウム トライトン（Ｔｒｉ　ｔｏｎ）ＣＦ−１０（界面活性剤
） コロイド（Ｃｏｌｌｏｉｄ）６４３ （増粘剤） プロピレングリコール Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９０２（二酸化チタン）ミネツク
ス（Ｍｉｎｅｘ）４ （充填剤顔料） ５６．０ ３．６ ０．７５ １．３ ０．５ １７．０ １１２．５ ７９．７ １３４．４ ８．６ １．８ ３．１ １．２ ４０．８ １９１．３ アイスキャップ（ＩｃｅＣａｐ）Ｋ （充填剤顔料）　　　　　　　　　　　　２５．０アタ
ゲル５０クレー（Ａｔｔａｇｅ１５０ｃｌａｙ）　　　
　　　　　　　　　　　　　２−５レエツダウン（Ｌｅ
ｔ　Ｄｏｗｎ）−−−−＊Ｃ−６４＜６０．５チ） （アクリル系共重合体） ＝ｒｅ＋イド（Ｃｏｘｌｏｉｄ）　６４３テキサノール
（Ｔｅｘａｎｏｌ） （融合助剤） アンモニア（２８％） ナトロソール（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０ＷＲ（２，５
１） 水 １５３．０ １．５ ３６７．１ ３．６ ４．７ １．１６ １１．３ ２．８ ５３．５　　　　１２８．４ ５４．５　　　１３０．８ ５８１．２　　　１３９４．９

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛〔式中、 Ｘ＾１およびＸ＾２は、独立的に、水素、ハロゲン、ト
   リハロメチル、シアノ、および（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アル
   キルから選ばれ、 Ｚは、水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシまたはその
   塩、アルキルチオ、カルボアルコキシ、カルボアルコキ
   シアルコキシカルボニル、カルボキシアルキル、カルボ
   アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルコキシ、ア
   ルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニル、アルキル、
   およびシクロアルキルから成る群から選ばれ、 ｐは、１〜２ｎ＋１の整数であり、 ｍは、０〜２ｎの整数であり、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１〕 の化合物であり、かつ前記化合物は、非置換または置換
   のアミノ、Ｒ＾２Ｏ（式中、Ｒ＾２は、水素または無機
   または有機のオキシ酸の酸基に結合したエステルを表わ
   す）から成る群から選ばれたＺ置換基を有していない｝
   。 の化合物を使用することから成る、藻類の防除方法。
2. （２）化合物が、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは、アルコキシ、カルボキシまたはその塩、
   カルボアルコキシアルコキシ、および−ＣＯ＿２ＣＨ＿
   ２ＣＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿５から成る群から選ばれる）であ
   る、請求項（１）の方法。
3. （３）化合物が、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオキシフルオルフエンである、請求項（１）の方法。
4. （４）化合物を、冷却塔水の中で約０．００１〜約２０
   ｐｐｍの濃度において、冷却塔の中の藻類を防除するた
   めに使用する、請求項（１）の方法。
5. （５）化合物を、約０．０１〜約１０％の濃度において
   、塗料または含浸剤に使用する、請求項（１）の方法。
6. （６）請求項（１）の化合物を約０．０１ｐｐｍ〜約１
   ０％含有している、藻類の生長に抵抗性のある塗料およ
   び含浸剤組成物。
7. （７）化合物を、殺藻用の洗滌に使用する、請求項（１
   ）の方法。
8. （８）化合物を、約０．０５ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの濃
   度において、装飾的な池における藻類を防除するのに使
   用する、請求項（１）の方法。
9. （９）化合物を、塗料または含浸剤組成物において魚用
   の網に適用する、請求項（１）の方法。
10. （１０）請求項（１）の化合物を用いて塗装しまたは含
    浸した、藻類に抵抗性のある、魚用の網。
11. （１１）請求項（１）の化合物の有効量を含有している
    、藻類に抵抗性のあるスタツコ、屋根用マスチツク、壁
    用マスチツク、または石工事用の塗料。
12. （１２）請求項（１）の化合物の有効量を使用すること
    から成る、水産養殖、水槽、魚の孵化場、小エビ用の池
    、魚用の池、軟体動物の養殖、および甲殻類の養殖にお
    ける藻類の防除方法。
13. （１３）請求項（１）の化合物の有効量を使用すること
    から成る、水泳用プール、湖、噴水のある池、泉、また
    は装飾的な池における藻類の防除方法。
14. （１４）請求項（１）の化合物の有効量を使用すること
    から成る、固定した池、仕切られた池、廃棄物処理用の
    池、噴水のある池、および水処理用の池における藻類の
    防除方法。
15. （１５）請求項（１）の化合物の有効量を使用すること
    から成る、水耕農業における藻類の防除方法。
16. （１６）請求項（１）の化合物の有効量を使用すること
    から成る、パルプまたは紙の製造プロセスにおける藻類
    の防除方法。
17. （１７）請求項（１）の有効量を含有する、藻類抵抗性
    プラスチック組成物。
18. （１８）請求項（１７）によるプラスチック組成物から
    成る水泳用プール用ライナーを有する物品。
19. （１９）請求項（６）による塗装用組成物を塗布したプ
    ラスチックから成る物品。
20. （２０）請求項（１）の化合物の有効量を使用すること
    から成る、海洋用の防汚剤組成物。