JPH0387286A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意片われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性が良好で、しかもその他の
具備すべき条件を満足した素材を用いた記録材料を提供
することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、電子受容性化合物
および融点８９．０℃以上の４−クロロベンジル−４′
−エトキシフエニルエーテルを用いることを特徴とする
記録材料により達成された。

本発明で言う融点とは、示差走査熱量測定計（以下ＤＳ
Ｃと略す）を用いた融点測定に於けるオンセット値を意
味する。更に詳しくは、オンセット値とはＤＳＣ測定に
おいて得られるピークの半幅値より接線を下ろした時の
時間軸との交点即ち、温度を表す。

４−クロロベンジル−４′−エトキシフエニルエーテル
は、幾つかの結晶形を有しており、低融点成分のものは
感熱紙に使用する場合に発色開始温度を下げ好ましくな
い。

本発明に係る融点８９．０℃以上の４−クロロベンジル
−４′−エトキシフエニルエーテルは、たとえば再結晶
または融解後冷却の操作によって合成できる。

本発明に係る電子供与性無色染料にはトリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３，６２４．１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０．５１０号、同第３，９５９．５７１号、スピロ
ピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１．８０
８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類の具体例は
米国特許明細書第３，７７５゜４２４号、同第３，８５
３，８６９号、同第４゜２４６．３１８号、フルオレン
系化合物の具体例は米国特許明細書第４．７９４，１０
１号、特開昭６３−９４，８７８号等に記載されている
。

これらの中で、特に黒色相を示すフルオラン系化合物が
好ましい、　具体例としてたとえば２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジイツアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジイツブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−シブチ
ルアミノフルオラン、２−ｏクロロアニリノ−６−シブ
チルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−
エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−０−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル
−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トル
イジノ−３−メチル−６−ジイツプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル
−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノフルオラン、２−アニリツー３−クロロ−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ブロムプロピル）アミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−フェノキシプロビル）アミノフルオラ
ンなどがある。

本発明に係わる電子受容性化合物はフェノール誘導体、
芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土。

ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹
脂、金属錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４
０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５
２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開
昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、
特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５
号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。

４−クロロベンジル−４′−エトキシフエニルエーテル
は使用される電子供与性無色染料の１０〜２０００重量
％使用することが好ましく、さらに好ましくは５０〜１
０００重量％である。

４−クロロベンジル−４′−エトキシフエニルエーテル
の使用量は、記録材料の種類により異なるが、一般的に
は、０．０５〜２．０ｇ／ｍ２使用される。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、　特開昭６２−１４４．９８
９号、特開平１−８７，２９１号明細書等に記載されて
いるような形態をとる。具体的には、電子供与性無色染
料、電子受容性化合物および４−クロロベンジル−４７
−エトキシフエニルエーテルは分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる１分
散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル。

サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダル
ミル等を用いて行われる。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般
には９発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受
容性化合物の他に、熱可融性物質（例えばアミド系化合
物、ウレア系化合均等、具体例としてはステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−フェニルステアリン酸
アミド、Ｎ−ステアリルウレア等）、顔料、ワックス、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤。

蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変
性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体。

イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体。

ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変
性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体。

カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバイ
ンダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、
疎水性ポリマーのエマルジョン具体的には、スチレン−
ブタジェンゴムラテックス。

アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。塗
液は、原紙、上質紙９合成紙、プラスチックシート、樹
脂コーテツド紙あるいは中性紙上に塗布される。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号。

特開昭５０−４８９３０号などに記載の方法によって製
造される。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが９本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り９重量％
を表す。

合成例 ４−クロルベンジルクロリドと４−二トキシフェノール
を適当な脱酸剤の存在下で反応させて得た、ＤＳＣ測定
に於ける融点８９．０℃以下の相を約８％含む４−クロ
ルベンジル−４′−エトキシフエニルエーテル（化合物
１）２６ｇ’ｌ温１００℃の雰囲気下で１５分間放置し
結晶を融解させた後、外温３５℃の雰囲気下で９０分間
放置し、４−クロルベンジル−４′−エトキシフエニル
エーテル（化合物２）２６ｇを得た。

このようにして得た化合物２はＤＳＣ測定に於いて融点
９０．１’Ｃを示し、融点８９．０６Ｃ以下の成分は全
く含んでいなかった。

また、化合物ｌおよび化合物２のＸ線回折のパターンは
全く異なっており、化合物１は多形の結晶形を有してい
るのに対し、化合物２はほぼ１種の結晶形であった。

実施例 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イン
アミルアミノフルオラン、ビスフェノールＡ、およびＤ
ＳＣ測定に於ける融点９０．１゜Ｃの４−クロルベンジ
ル−４′−エトキシフエニルエーテル（合成例の化合物
２）各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール
（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボールミ
ルで分散し１体積平均粒径を３μとした。一方焼成カオ
リン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇをヘキサメタリ
ン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともにホモジナイ
ザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン分散液５ｇ、ビスフェノールＡ分散液１０ｇ、４−
クロルベンジル−４′−エトキシフエニルエーテル分散
液ｌｏｇ、焼成カオリン分散液２２ｇの割合で混合し、
さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと２％の（
２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶
液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を９坪量５０ｇ
／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２となるよう
にワイヤーバーで塗布し、キャレンダー処理を行い塗布
紙を得た。

比較例 実施例のＤＳＣ測定に於ける融点９０．１℃の４−クロ
ルベンジル−４′−エトキシフエニルエーテルを、ＤＳ
Ｃ測定に於ける融点８９．０゜Ｃ以下の相を約８％含ん
でいる４−クロルフェニル−４′−エトキシフェノキシ
メタン（合成例の化合物１）に代え実施例と同様にして
塗布紙を得た。

性能比較 ■発色濃度は９京セラ（株）製感熱印字試験機を用い＋
　　３０　ｍ　Ｊ　／　ｍ　ｍ　”で印字して、その発
色濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した
。

実施例　　　１．３５ 比較例　　　１．３０ ■発色開始温度は、熱スタンプ式発色試験機で１秒間加
熱発色させた時の発色濃度が０．２を示す温度を測定し
た。

実施例　　　７５．５℃ 比較例　　　７２．５’Ｃ 発色濃度および発色開始温度の比較から本発明の記録材
料が優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物および融点８９
   ．０℃以上の４−クロロベンジル−４′−エトキシフエ
   ニルエーテルを使用することを特徴とする記録材料。