JPH0489284A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し特に高感度で画像の保存性
を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国埒方許２１４０４４９、米国特許４
４８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９
９２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５
６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われているが、特に非画儂部及び画儂部の保存性
改良に対する要求が強い。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の接柱、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は画像の保存性が良好で高感度の感
熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、および下記一般式
（Ｉ）で表される電子受容性化合物及び芳香族エーテル
化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料によっ
て達成された。

ルミニウム、コバルト等が挙げられ、特に亜鉛か好まし
い。また、芳香族エーテル化合物は一般式（１１）、（
Ｉｌｌ　）式で表される化合物であることが好ましく、
さらにはアミド化合物またはウレア化合物を併用するこ
とが好ましい。

二ｎ （１）式中、Ｒはフルキル基、アルコキシ基。

アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子を。

Ｍは多価金属を、ｎはＭの原子価を表す。

一般式（Ｉ）のＲで表される基のうち、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０（７）　７　ｈ
コキシ基炭素原子数１〜２０のフルキルチオ基、炭素原
子数６〜２０の７リール基、またはハロゲン原子が好ま
しい、これらのうち特に炭素原子数７〜２０の置換また
は無置検のフルコキシ基、アリール置換アルコキシ基、
アリールオキシ置換フルコキシ基、フルコキシ置換アル
コキシ基が好ましい。

Ｍで表される多価金属は、亜鉛、ニッケル、７（式中Ｒ
１，Ｒ２＋　Ｒ３，Ｒ４は水素原子、フルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子を示す。×はフルキレン基また
は分岐フルキレン基を表し、Ｒ１とＲ２、およびＲ３と
Ｒ４は連結して環を形成しても良い。） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は　は水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ３，とＲ６は
連結して環を形成しても良い。）また−数式（１１）お
よび（Ｉｌｌ　）の化合物は融点が８０℃以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは９０℃以上Ｑある。

一般式（１）においてＲで表される基の具体例としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｔ
−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、５ｅｃ−デシル基、ｔ−ドデシル基、ＢｅＣ−
ドデシル基。

５ｅｃ−テトラデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘンシ
ルオキシ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−エチル
ヘンシルオキシ基、ｐ−クロロヘンシルオキシ基、ｐ−
メトキシヘンシルオキシ基、β−フェニルエトキシ基、
α−フェニルエトキシ基、γ−フェニルプロピルオキシ
基。

オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキ
シ基１ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、
β−フェノキシエトキシ基、β−ｐ−メチルフェノキシ
エトキシ基、β−ｐ−クロロフェノキシエトキシ基、β
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ基、β−４−ｔ−ブ
チルフェノキシエトキシ基、β−４−ｔ−オクチルフェ
ノキシエトキシ基、β−ｐ−ヘンシルオキシフェノキシ
エトキシ基、β−ρ−クミルフェノキシエトキシ基。

３−フェノキシプロピルオキシ基、４−フェノキシブト
キシ基、β−２−ナフチルオキシエトキシ基、フェニル
基、４−ブトキシフェニル基、４−オクチルオキシフェ
ニル基、β−オクチルオキシエトキシ基、ブチルチオ基
、（２−（２−フェノキシエトキシ）エトキシ基、塩素
、臭素、フッ素。

ヨウ素などが挙げられるが、これらに限定される物では
ない。

芳香族エーテル化合物の具体例を示せば、４−クロロヘ
ンシル−４′−メトキシフェニルエーテル、４−メトキ
シベンジル−４１−クロロフェニルエーテル、４−クロ
ロベンジル−４′−エトキシフェニルエーテル、４−エ
トキシベンジル−４′−クロロフェニルエーテル、４−
プロポキシヘンシル−４′−クロロフェニルエーテル、
４−クロロヘンシル−２′−プロポキシフェニルエーテ
ル、４−ブトキシヘンシル−４＋−クロロフェニルエー
テル、β−ナフチルヘンシルエーテル、１．２−ビス−
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、＋、２．−ビス
−（４−エトキシフェノキシ）プロパン、？−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−（４−エトキシフェノキシ）
プロパン、１−（４−エトキシフェノキシ）−２−（４
−メトキシフェノキシ）プロパン、１１２−ビス−（２
−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（４−メトキシ
フェノキシ）−２−（２−メトキシフェノキシ）プロパ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシ
プロパン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４
−メチルチオフェノキシ）プロパン、１−（４−メトキ
シフェノキシ）−２−（４−クロロフェノキシ）プロパ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−フロ
ロフェノキシ）プロパン、１１２−ビス−（３−メトキ
シフェノキシ）フェノキシプロパン、１゜３−シー（４
−エチルフェノキシ）プロパン、１゜３−シー（４−メ
チルフェノキシ）プロパンなどが挙げられる。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒２３．０
２４号、米国特許明細書筒３．４９１，１１１号、同第
３，４９１．１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３．５０９．１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書筒３，６２４．
１０７号、同第３．６２７．７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３．６８
１，３９０号、同第３．９２０．５１０号、同第３，９
５９，５７１号、すピロジピラン類の具体例は米国特許
明細書筒３．　９７１．８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化金物りは米国特許明細書筒３．７７５．４２
４号。

同第３，８５３，８６９号、同第４．２４６．３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

これらの中で、特にフルオラン化合物が好ましい。

本発明に係わる電子受容性化合物は他のフェノール誘導
体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイ
ト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯
体などと併用して用いられてもよい、これらの例は特公
昭４０−９３０９号。

特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５　＋　５１０号、特開昭５７−２１
０８８６号、特開昭５８−８７０８９号。

特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５
号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。こ
の際本発明に係わる電子受容性化合物が２０重量％以上
用いられることが好ましく。

とくには３０重量％以上用いられることが好ましい。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜１０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００重量％で
ある。

本発明による芳香族エーテル化合物は、電子供与性無色
染料の５０〜５００重量％使用することが好ましく、さ
らに好ましくは１００〜３００％である。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物及び芳香族エーテル化合物は単
独もしくは混合して分散媒中で３μｍ以下、好ましくは
１．５μｍ以下の粒径まで粉砕分散して用いる１分散媒
としては。

一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶
液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サン
ドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて行われる
。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
漬たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸、熱応答感度を向上させるために熱
可融性物質などが添加される。

したがって一般には１発色に直接寄与する電子供与性無
色染料、電子受容性化合物、芳香族エーテル化合物の他
に、熱可融性物質、顔料、ワックス。

帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料
、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録
材料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は。

バインダー中に分散して塗布される。バインダーとして
は水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、インブチレン−無水マレインサリチル酸共
重合体。

ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変
性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体。

カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバイ
ンダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、
疏水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス。

アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。塗
液は、原紙、上質紙１合成紙１プラスチンクシート、樹
脂コーテツド紙あるいは中性紙上に塗布される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ ２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、４−ベンジルオキシチオ安息
香酸亜鉛塩、および１，３−ジー（３−エチルフェノキ
シ）エタン各々２０９を１００９の５％ポリビニルアル
コール（クラレＰＶＡ　ｉ　０５）水溶液とともにサン
ドグラインダーにて分散し、マイクロトラックによる体
積平均粒径を１μとした。一方炭酸カルシウム（白石工
業製；ユニバー７０）８０９をヘキサメタリン酸ソーダ
の０．５％溶液１６０９とともにホモジナイザーで分散
した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５９１電子受容性化合物分散液１０９１熱可融性
物質分散液１０９．焼成カオリン分散液２５９の割合で
混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４９と
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５９、パラフィンワックス分散物（中京油脂
製；ハイドリンＤ−３３７，固形分濃度３０％）５９を
添加して塗液を得た。この塗液を１坪量５０９／ｍ２の
上質紙上に乾燥塗布量が６９／ｍ’　となるようにワイ
ヤーバーで塗布し、キャレンダー処理を行い塗布紙を得
た。

実施例　−２ 実施例−１の４−ベンジルオキシチオ安息香酸亜鉛塩、
の代わりに４−β−フェノキシエトキシチオ安患香酸亜
鉛塩を用いて実施例−１と同様にして塗布紙を得た。

実施例−３ 実施例−１の１，３−ジー（３−エチルフェノキシ）エ
タンの代わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた
以外は実施例−１と同様にして塗布紙を得た。

実施例−４ 実施例−１の１．３−ジー（３−エチルフェノキシ）エ
タンの代わりに４′＝エトキシフェニル＝４−クロロベ
ンジルエーテルを用いた以外は実施例−１と同様にして
塗布紙を得た。

実施例−５ 実施例−１の１，３−ジー（３−エチルフェノキシ）エ
タン２５９にメチロールステアリルアミド５９を加えた
以外は実施例−１と同様にして塗布紙を得た。

比較例−１ 実施例−１の４−ベンジルオキシチオ安息香酸亜鉛塩、
の代わりにチオ安息香酸亜鉛塩に代え実施例と同様にし
て塗布紙を得た。

比較例−２ 実施例−１の１，３−ジー（４−エチルフェノキシ）プ
ロパンの代わりにパラベンジルビフェニルを用いた以外
は実施例−１と同様にして塗布紙を得た。

比較例−３ 実施例−１の４−ベンジルオキシチオ安息香酸亜鉛塩の
代わりにビスフェノール−Ａを用いた以外は実施例−１
と同様にして塗布紙を得た。

比較例−４ 実施例−１の１．３−ジー（４−エチルフェノキシ）プ
ロパン分散液を添加しなかった以外は実施例−１と同様
に塗布紙を得た。

性能比較 〔発色性〕 発色濃度は１京セラ（株）製感熱印字試験機（ＫＬＴヘ
ッド）を用い＋　　２０ｍＪ／ｍｍ’　で印字して、そ
の発色濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定
した。

（画像保存性） 発色性評価と同様にして感熱記録材料に印字し、得られ
たサンプルを４０°Ｃ，９０％ＲＨの条件下に２４時間
放置した後印字部の濃度をマクベスＲＤ−９１８で測定
し、濃度の残存率を測定した。

〔耐薬品性〕

黄色マーカーペン（ゼブラ（株）製、ＰＥＮ−２）で印
字部及び非印字部にマークを印し、２４時間後に以下の
様に評価した。

（１）地肌カブリ Ｏ；地肌のカブリは見られない。

△；若干のカブリは発生しているが、印字部は読み取れ
る。

×；カブリがひどく、印字部も読み取れない画儂部の消
色 ○；消色は見られず、印字部がはっきりと読みとれる。

Δ；若干の濃度低下はあるが、印字は読み取れる Ｘ；完全に消色してしまう。

第１表に示した通り、本発明発明の記録材料は発色性に
優れ、かつ経時の安定性、耐薬品性に優れていることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電子供与性無色染料、および下記一般式（ I ）
   で表される電子受容性化合物及び芳香族エーテル化合物
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ I ）式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アリール基、ハロゲン原子を、Ｍは多価金属
   を、ｎはＭの原子価を表す。 （２）一般式（ I ）で表される電子受容性化合物にお
   いてＲで表される基が、炭素数８〜２０のアリールオキ
   シアルコキシ基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の感熱記録材料（３）一般式（ I ）で表さ
   れる電子受容性化合物においてＲで表される基が、炭素
   数７〜２０のアラルキルオキシ基であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の感熱記録材料。 （４）一般式（ I ）で表される電子受容性化合物にお
   いてＭで表される多価金属が、亜鉛であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。 （５）芳香族エーテル化合物が下記一般式（II）で表さ
   れる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。Ｘはア
   ルキレン基または分岐アルキレン基を表し、Ｒ＿１とＲ
   ＿２、およびＲ＿３とＲ＿４は連結して環を形成しても
   良い。） （６）芳香族エーテル化合物として下記一般式（III）
   で示される化合物を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７はは水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ＿５、と
   Ｒ＿６は連結して環を形成しても良い。） （７）芳香族エーテル化合物と熱可融性化合物としてア
   ミド化合物またはウレア化合物を併用したことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。